紫外吸收光谱分析基本原理
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第九章 紫外吸收光谱分析 ultraviolet spectrometry，UV 第一节 紫外吸收光谱分析基本原理 principles of UV 一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV 1.概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm (1) 远紫外光区：100-200nm (2) 近紫外光区：200-400nm (3)可见光区：400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。
能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能 级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 讨论： （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红 外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv 约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外 光谱或分子振动光谱；
max（nm） 254 261 263 266 272
乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼： K 带强；苯的 E2 带与 K 带合并，红移； 取代基使 B 带简化； 氧上的孤对电子： R 带，跃迁禁阻，弱；
max 200 300 300 305 300
C H3
C
n;R带
O
;K带
苯环上助色基团对吸收带的影响
*
*
K
R
E,B
n
E
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所 需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ 2 σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax 为 125nm , 乙烷λmax 为 135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 3 n→σ＊跃迁 所需能量较大。
（1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量 Ee 、振动能量 Ev 、转动能量 Er
即：E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔
吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。
三、金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型： 1.配体微扰的金属离子 d-d 电子跃迁和 f - f 电子跃迁
OH
O
H H3C C C C OEt
6. 溶剂的影响 n → *跃迁：兰移； ；
n<p
CO
n p
n
CO
非极性
极
性
→ *跃迁：红移； ；
n
C C p
>
n
p
CC
非极性 极性
溶剂的影响
极性溶剂使精细结构消失； 7.生色团与助色团 生色团：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和 n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机 物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ由双键或 叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N 等。 助色团：
有一些含有 n 电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X 等)，它们本身没有 生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生 n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色 团。 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax 和吸收强度发 生变化。
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
[Fe3+CNS-]2+ h [Fe2+CNS]2+
max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax 不变。而对于不同物质，它们的吸收 曲线形状和λmax 则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax 处吸光度 A 的差异 最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax 处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择 入射光波长的重要依据。 3.电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式：
4π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax 一般在
104L·mol－1·cm－1 以上，属于强吸收。 （1）不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax 为 162nm，εmax 为：1×104
轭非封闭体系的 p → p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 → *200nm。
苯环上发色基团对吸收带的影响
5. 立体结构和互变结构的影响 顺反异构：
H C
H C
顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
互变异构： 酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
H
CC
H
O
O
H2 H3C C C C OEt
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
E = E2 - E1 = h 量子化；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max
用不同波长的单色光照射，测吸光度 吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λ
L·mol-1·cm－1。 K 带——共
H
H
cc
H
H
max=162nm
助色基团取代 → （K 带)发生红移。
取代基 -SR
-NR2 -OR -Cl
CH3
红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm)
（2）共轭烯烃中的 → *
(HOMO
LVMO)
max
共轭烯烃（不多于四个双键） → *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 规则估算。 max= 基+nii 基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm 异环（稠环）二烯母体：
R CO
Y
① Y=H，R n → * 180-190nm → * 150-160nm n → * 275-295nm
②Y= -NH2，-OH，-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R 带 max =205nm ；10-100
KR K
R n
③， 不饱和醛酮 K 带红移：165250nm R 带兰移：290310nm
165nm n
n
cc
cO
cO
4）芳香烃及其杂环化合物 苯：E1 带 180184nm， =47000； E2 带 200204 nm，=7000
苯环上三个共扼双键的 → *跃迁特征吸收带；B 带 230-270 nm，=200 → *与苯环振动引起；含取代基时，B 带简化，红移。
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
吸收波长为 150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含 N、O、S 和卤素等杂原子)均呈现 n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
（3） 电子能级的能量差ΔΕe 较大 1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区， 紫外—可见光谱或分子的电子光谱； （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能 级分布状况，是物质定性的依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将 在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax 也作为定性的依据。不同物质的λmax 有时可 能相同，但εmax 不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。 二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n 电子。
在配体的作用下过渡金属离子的 d 轨道和镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生 d 一 d、 f 一 f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁
金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 3.电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属 M 轨道上的电荷转移到配位体 L 的轨道，或 按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 分子内氧化还原反应； > 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
ni：由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(i)每增加一个共轭双键 +30
(ii)环外双键
+5
(iii)双键上取代基：
酰基（-OCOR）
0
卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5
烷氧基（-OR）
+6
（3）羰基化合物共轭烯烃中的 → *
能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能 级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 讨论： （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红 外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv 约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外 光谱或分子振动光谱；
max（nm） 254 261 263 266 272
乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼： K 带强；苯的 E2 带与 K 带合并，红移； 取代基使 B 带简化； 氧上的孤对电子： R 带，跃迁禁阻，弱；
max 200 300 300 305 300
C H3
C
n;R带
O
;K带
苯环上助色基团对吸收带的影响
*
*
K
R
E,B
n
E
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所 需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ 2 σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax 为 125nm , 乙烷λmax 为 135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 3 n→σ＊跃迁 所需能量较大。
（1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量 Ee 、振动能量 Ev 、转动能量 Er
即：E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔
吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。
三、金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型： 1.配体微扰的金属离子 d-d 电子跃迁和 f - f 电子跃迁
OH
O
H H3C C C C OEt
6. 溶剂的影响 n → *跃迁：兰移； ；
n<p
CO
n p
n
CO
非极性
极
性
→ *跃迁：红移； ；
n
C C p
>
n
p
CC
非极性 极性
溶剂的影响
极性溶剂使精细结构消失； 7.生色团与助色团 生色团：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和 n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机 物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ由双键或 叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N 等。 助色团：
有一些含有 n 电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X 等)，它们本身没有 生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生 n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色 团。 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax 和吸收强度发 生变化。
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
[Fe3+CNS-]2+ h [Fe2+CNS]2+
max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax 不变。而对于不同物质，它们的吸收 曲线形状和λmax 则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax 处吸光度 A 的差异 最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax 处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择 入射光波长的重要依据。 3.电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式：
4π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax 一般在
104L·mol－1·cm－1 以上，属于强吸收。 （1）不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax 为 162nm，εmax 为：1×104
轭非封闭体系的 p → p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 → *200nm。
苯环上发色基团对吸收带的影响
5. 立体结构和互变结构的影响 顺反异构：
H C
H C
顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
互变异构： 酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
H
CC
H
O
O
H2 H3C C C C OEt
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
E = E2 - E1 = h 量子化；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max
用不同波长的单色光照射，测吸光度 吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λ
L·mol-1·cm－1。 K 带——共
H
H
cc
H
H
max=162nm
助色基团取代 → （K 带)发生红移。
取代基 -SR
-NR2 -OR -Cl
CH3
红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm)
（2）共轭烯烃中的 → *
(HOMO
LVMO)
max
共轭烯烃（不多于四个双键） → *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 规则估算。 max= 基+nii 基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max=217 nm 异环（稠环）二烯母体：
R CO
Y
① Y=H，R n → * 180-190nm → * 150-160nm n → * 275-295nm
②Y= -NH2，-OH，-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R 带 max =205nm ；10-100
KR K
R n
③， 不饱和醛酮 K 带红移：165250nm R 带兰移：290310nm
165nm n
n
cc
cO
cO
4）芳香烃及其杂环化合物 苯：E1 带 180184nm， =47000； E2 带 200204 nm，=7000
苯环上三个共扼双键的 → *跃迁特征吸收带；B 带 230-270 nm，=200 → *与苯环振动引起；含取代基时，B 带简化，红移。
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
吸收波长为 150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含 N、O、S 和卤素等杂原子)均呈现 n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
（3） 电子能级的能量差ΔΕe 较大 1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区， 紫外—可见光谱或分子的电子光谱； （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能 级分布状况，是物质定性的依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将 在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax 也作为定性的依据。不同物质的λmax 有时可 能相同，但εmax 不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。 二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n 电子。
在配体的作用下过渡金属离子的 d 轨道和镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生 d 一 d、 f 一 f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁
金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 3.电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属 M 轨道上的电荷转移到配位体 L 的轨道，或 按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 分子内氧化还原反应； > 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm
ni：由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(i)每增加一个共轭双键 +30
(ii)环外双键
+5
(iii)双键上取代基：
酰基（-OCOR）
0
卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5
烷氧基（-OR）
+6
（3）羰基化合物共轭烯烃中的 → *