聚苯胺稳定乳液的合成

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掺杂水平降低,来自百度文库是因为邻近的 DBSA 分子间的竞争及相互作用使其难以接近胶束中心而 对苯胺的聚合过程进行掺杂。而且 DBSA 过量后,所得到的产物呈膏状不易烘干,研磨和 压片都困难。
Conductivity(S/cm)
10 8 6 4 2 0 0
5
10
15
20
25
Temperature
(a)
Conductivity(S/cm)
但是当 DBSA/An 的摩尔比超过最佳值后,电导率开始下降,原因是由于过量的 DBSA 很难从产物中除去。由于 DBSA 分子几乎不导电,残留在产物中的过量部分就阻断了聚苯 胺大分子间形成的导电通道,使产物的电导率降低。同时,DBSA 的过量还会导致 PANI 的
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2.2 实验步骤
2.2.1 传统乳液聚合法制备导电聚苯胺 反应过程示意图如下:
APS , 二甲苯 , HCl溶液 NH2 DBSA
0oC , 丙酮破乳,干燥
PANI-DBSA粉末
反应前,向反应装置中通入 N2 。在三口烧瓶中,依次加入一定量的去离子水、二甲苯、 HCl 溶液、DBSA、氯化钾(氯化钠),混合搅拌 30min,使其预乳化完全。保持反应体系温 度为 0℃。向体系中缓慢滴加过硫酸铵(APS)溶液(每分钟 20 滴),控制搅拌速度。反应 过程中,乳液逐渐由乳白色变为米黄色,后又变为淡蓝色,并逐渐加深,最后变为墨绿色。
A3 10
墨绿色
较好,24h 左右 2.44
A4 15
墨绿色
不好,0.5h
2.53
A5 20
棕黄色(萃取液) 较好,24h 以上 -
A6 25
墨绿色
一般,5h 左右 2.19
由表 1 可以看出,当反应温度较低时,所得乳液的稳定性能要好于温度高的情况,且乳 液颜色也较好。
原因是当反应温度升高时,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的 速率增大,故导致乳液稳定性降低;同时,温度升高时,会使表面上的水化层减薄,这也会 导致乳液稳定性下降,尤其是当反应温度升高到等于或者大于乳化剂的浊点时,乳化剂就失 去了稳定作用,此时会招致破乳。
HCl
200C,分批滴加苯胺单体
PANI-HCl粉末
反应前,向反应装置中通入 N2 。将一定量的乳化剂 SDS 和氧化剂 APS 加入到一定量 的酸性水溶液反应介质中,搅拌 1h 左右,配制成乳白色的乳化剂和氧化剂的混合溶液。取 一定量的苯胺单体配制成酸性的水溶液中,将其按照 80%:20%的比例分成两次加入到混合 溶液中,两批之间间隔时间约为 1h,滴速保持在每分钟 20 滴。在 20℃情况下搅拌反应 24 小时。反应过程中,乳液逐渐由乳白色变为米黄色,后又变为淡蓝色,并逐渐加深。反应结 束时,得到翠绿色的聚苯胺微乳液。将该乳液用丙酮破乳,抽滤,用去离子水和丙酮各洗涤 三次以除去有机物和低聚物。65℃真空干燥至恒重,研磨得到墨绿色粉末,压片,测定其电 导率。
它的合成大致分为电化学法与化学法[6,7],前者受使用条件的限制,难以工业化;用一 般化学法聚合的 PAn 其可加工性能差(即在普通溶剂中难溶和难熔),亦成为加速 PAn 实用 化进程的主要障碍。而乳液聚合法[8]制备 PAn 相比之下有如下优点:(1)用无环境污染目 低成本的水为热载体、产物不需沉析分离以除去溶剂;(2)若采用大分子有机磺酸充当表面 活性剂,则可一步完成质子酸的掺杂以提高 PAn 的导电性;(3)通过将 PAn 制备成可直接 使用的乳状液,就可在后加工过程中避免再使用一些昂贵(如 N—甲基吡咯烷酮,NMP) 的或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂(这些溶剂其实对掺杂态导电 PAn 往往难溶)。不但可 以简化工艺、降低成木、保护环境,还可以有效地改善 PAn 的可加工性。因此,乳液聚合 法成为如今该领域研究的一大热点。
DBSA:An 乳液外观
乳液稳定性 乳液固含量(%)
0.16
深灰色(萃取液) 不好,0.5h
2.5
0.40
深灰色(萃取液) 不好,0.5h
1.50
0.50
蓝灰色(萃取液) 一般,3h 左右
2.44
0.60
深灰色(萃取液) 一般,5h 左右
0.64
0.80
墨绿色(萃取液) 一般,5h 左右
0.68
1.00
2.2.3 测试与表征
电导率测量:采用四川省绵阳市金象机械有限责任公司生长的 QYL16 型油压千斤顶压 片(模压 20kpa,直径 20mm,厚度约 2mm);用苏州电讯仪器厂生长的 SZ85 型数字式四探 针测试仪,对压片的电导率进行了测量。
TGA 分析:采用日本岛津 Shimadzu TGA—50 热分析仪,升温速度 10℃/min,在氮气 氛围下测试其失重曲线。
褐色
不好,0.5h
1.02
1.50
褐色
一般,6h 左右
1.83
由表 2 可以看出,当 DBSA 用量多时,所得乳液的稳定性相对较好。 保持乳液体系稳定是成功进行乳液聚合的必要条件。当乳化剂浓度低时,仅仅有部分乳 胶粒表面被乳化剂分子所覆盖。在这样的条件下,乳胶粒容易发生聚结,由小乳胶粒生成大
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1.概述
高分子导电材料因其特殊的功能引起了世界各国的广泛重视,尤其是本征型共扼导电聚 合物,在化学电源、电磁屏蔽、抗静电、信号贮存及处理、电致变色材料、传感器、隐身材 料等领域有着广阔的应用前景。
在各种导电高分子中,聚苯胺( Polyaniline, PAn)由于单体原料价廉易得、合成工艺简便、 经掺杂后导电性能优良[1-3]、稳定性好[4,5],以及其可逆的电化学活性等优点使之成为最有 实用前途的一类高聚物材料。然而,由于导电聚苯胺不溶不熔,限制了其在技术上的广泛应 用。目前仅在抗静电、电磁屏蔽和二次电池等少数领域实现了有限的应用。
20
15
10
5
0
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
DBSA:An(mole ratio)
(b)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
APS:An(mole ratio)
Conductivity(S/cm)
20
15
10
5
0
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
HCl:An(mole ratio)
3.2.2 乳化剂(DBSA)
改变乳化剂 DBSA 与苯胺的摩尔比,保持其他的反应条件不变,测试产物的电性能, 观察产物特征,结果见图 1(b)。由图中看出,随着乳化剂兼掺杂剂 DBSA 与苯胺的摩尔比 增大,产物 PANI-DBSA 的电导率呈现出下降的趋势。
因为实验采用乳液聚合制备 PANI,DBSA 既做乳化剂又是掺杂剂。当 DBSA 的用量很 少时,发现乳液不稳定,合成的聚苯胺掺杂率低;随着 DBSA 的用量加大,乳化和掺杂的 效果也变好,提高了聚苯胺的掺杂度和聚合度,聚合物中导电通道更长更完善,电导率增大。 当 DBSA 与苯胺的摩尔比为 0.5 左右时,如果掺杂剂全部参加反应,则掺杂率为 50%,此时 聚苯胺处于半氧化态即 y 值接近 0.5 的情况下,发生从绝缘态到导电态的突变,正好符合中 间氧化态的形式,电导率最高,而在其他氧化态下电导率突变程度没有这么大。
(c)
(d)
图 1 反应条件对 PANI 电导率的影响
(a)温度 (b)DBSA/An 摩尔比 (c)APS/An 摩尔比 (d)HCl/An 摩尔比
果见于表 1。
表 1 反应温度对 PANI 乳液稳定性的影响
Table1 The infection of the temperature on the stability of PANI
编号 温度(℃) 乳液外观
乳液稳定性
乳液固含量(%)
A1 0
墨绿色
较好,24h 以上 1.88
A2 5
绿色
不好,5h 左右 1.92
3.2 传统乳液聚合法中反应条件对 PANI 粉末电导率的影响
3.2.1 反应温度
改变反应温度,保持其他条件不变,测试产物的电性能,观察产物特征,结果见图 1(a)。 由图中看出,随着温度的降低,产物 PANI 的电导率逐渐降低。
苯胺的聚合反应是放热反应,低温有利于反应的顺利进行。温度过高时,引发剂分解的 速度会变快。这样当引发剂浓度一定时,自由基生成速率大,反应速率过高,聚合物粒子变 软,粘性增加,乳液粒子布朗运动加剧,粒子间因碰撞而凝聚的可能性增大,容易出现粗粒 子,导致聚合度降低,产物的电导率降低。
由表 3 可以看出,过于激烈的机械作用会使乳液产生凝胶或者破乳,失去稳定性。 原因是:(1)搅拌作用将赋予乳胶粒以动能,当乳胶粒的动能超过了乳胶粒之间的斥力 或者空间位阻作用时,乳胶粒就会聚结而产生凝胶;(2)乳化剂在乳胶粒表面上有一定的结 合牢度,当搅拌强度增大时,由于乳胶粒表面和周围 水介质间的摩擦作用增强,乳胶粒上 的乳化剂会被瞬间拉走,而使乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率降低,故使稳定性下降。
红外光谱(FTIR)分析:将聚苯胺粉末用 KBr 压片法制样后,在加拿大波曼公司 MB1545 型 FTIR Spectrometer 上进行测定。
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3.结果与讨论
3.1 传统乳液聚合法中反应条件对 PANI 乳液稳定性的影响
3.1.1 反应温度
改变反映温度条件,保持其他条件不变,进行实验,观察产物乳液的稳定时间,所得结
乳胶粒,严重时会发生凝聚,造成挂胶和抱轴,降低产品收率和产品质量;当乳化剂浓度在 合理的范围内时,浓度越高,胶束数目越多,按照胶束机理生成的乳胶粒数目就越多,得到 的乳胶粒直径就越小,乳液稳定性能就好。 3.1.3 搅拌速度
改变搅拌速度,保持其他条件,观察产物乳液的稳定性能,结果见表3。
编号
表 3 搅拌强度对 PANI 乳液稳定性的影响
本文研究使用乳液聚合法和微乳液聚合法合成导电聚苯胺乳液,探讨对乳液稳定性和 PANI 粉末导电性的影响因素,采用红外光谱分析和热重分析对所制备得到的产物进行性能 分析。
2.实验
2.1 实验药品
苯胺(An)为分析纯,在使用前经二次常压蒸馏提纯;过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸 钠(DBSA)、十二烷基磺酸钠(SDS)等均为分析纯,实验用水为去离子水。
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聚苯胺稳定乳液的合成
徐浩,延卫
西安交通大学环境科学与工程系,西安 (710049)
E-mail:stormxuhao@stu.xjtu.edu.cn, yanwei@mail.xjtu.edu.cn
摘 要:本论文主要研究用乳液聚合方法制备高导电性和高稳定性的聚苯胺乳液。采用传统 乳液聚合方法时,使用十二烷基苯磺酸钠(DBSA)作为乳化剂和掺杂剂,过硫酸铵(APS) 作为氧化剂,在低温强酸性条件下合成了粉末电导率为 20.00S/cm、粉末热分解温度为 260℃ 的聚苯胺乳液;采用微乳液聚合方法时,采用十二烷基磺酸钠(SDS)作为乳化剂,过硫酸 铵(APS)作为氧化剂,在低温强酸性条件下合成稳定时间在 120d 以上的聚苯胺微乳液, 且其粉末电导率达到 0.5612 S/cm。 关键词: 聚苯胺,乳液聚合,电导率,稳定性
Table3 The infection of the whisking intensity on the stability of PANI
搅拌方式
搅拌速度
乳液外观
乳液稳定性
C1

1100r/min
墨绿色 不好,反应结束直接破乳
C2 先强后弱 1100r/min,500r/min 墨绿色
较好,20h 左右
反应 24 小时后,加入丙酮破乳,所得液体用砂型漏斗抽滤,用去离子水和丙酮各洗涤三次 以除去未反应的有机物和低聚物,再用大量的去离子水洗涤至滤液呈中性。65℃真空干燥至 恒重,研磨得到深墨绿色粉末,压片,测定其电导率。
2.2.2 微乳液聚合法制备高稳定性聚苯胺乳液 反应过程示意图如下[9]:
NH2
APS , SDS乳化
3.1.2 乳化剂(DBSA)
改变乳化剂条件,保持其他条件不变,进行实验,观察产物乳液的稳定时间,所得结果 见于表 2。
编号
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7
表 2 DBSA 用量对 PANI 乳液稳定性的影响
Table 2 The infection of DBSA on the stability of PANI
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