TESPT在轮胎胎面胶料中的应用
白炭黑表面改性及应用研究进展
白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。
做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。
白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。
1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。
白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。
由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。
为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。
1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。
主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。
（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。
2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展摘要：介绍硅烷偶联剂的作用机理及其对白炭黑的改性效果。
硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性，改善白炭黑的分散性，提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。
最后提出了目前改性存在的问题及对未来的研究的展望。
关键词：硅烷偶联剂；白炭黑；改性；作用机理白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料,同炭黑比较, 白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累，加工性能较差, 在橡胶工业中的应用受到限制。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性, 解决了白炭黑与胶料的亲和性, 改善了胶料的加工性能。
同时可使胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性提高。
轮胎使用白炭黑补强时加入硅烷偶联剂, 可以获得滚动阻力( 生热) , 抓着性能和耐磨耗性能三者之间的最佳平衡。
本文主要对硅烷偶联剂及其对白炭黑作用机理进行了介绍。
1硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RSiX。
，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合；X为能够水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间，且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除，X基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键。
在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂，如TESPT、双一[(三乙氧基硅烷基)一丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、r巯基丙基三甲氧基硅烷(A一189)等，而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂TESPT。
一般选用硅烷偶联剂的原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si69和Si75等；环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。
三烯丙基异三聚氰酸酯在胶粘剂中的应用
---三烯丙基异三聚氰酸酯在胶粘剂中的应用1、三烯丙基异三聚氰酸酯的基本介绍三烯丙基异三聚氰酸酯（TATP）是一种重要的有机化合物，具有三个烯丙基基团和三个三聚氰胺基团。
它在化学结构上独特，具有许多优异的性质，使其在胶粘剂领域有着广泛的应用前景。
2、TATP在胶粘剂中的性能及应用（1）强大的粘接性能：TATP能与金属、玻璃、塑料等多种材料形成强大的粘接，具有优异的粘结强度和抗剪切性能，适用于不同材料的粘接需求。
（2）优异的耐高温性能：TATP具有良好的耐高温性能，能够在高温环境下保持稳定的粘接性能，适用于汽车、航空航天等领域对高温胶粘剂的需求。
（3）良好的化学稳定性：TATP具有较好的化学稳定性，能够在酸碱环境下保持稳定性能，适用于化工、医药等领域的胶粘剂需求。
3、TATP在胶粘剂领域的发展前景随着科技的不断进步和人们对高性能胶粘剂的需求不断增加，TATP作为新型胶粘剂原料具有广阔的发展前景。
未来，随着TATP制备工艺的不断改进和市场对高性能胶粘剂的需求增加，TATP在胶粘剂领域的应用将会更加广泛。
4、个人观点和总结作为一种新型胶粘剂原料，TATP在胶粘剂领域的应用前景十分广阔。
它的优异性能和稳定性使其能够满足各种领域对高性能胶粘剂的需求，对于推动胶粘剂行业的发展具有重要意义。
我个人认为，未来TATP在胶粘剂领域的应用将会更加多样化和广泛化，在新材料研发和应用中发挥重要作用。
通过对TATP在胶粘剂中的应用的深度探讨，相信读者们能够更全面、深刻地了解该主题，并对未来发展趋势有更清晰的认识。
感谢阅读！---希望这篇文章能够满足你的要求。
如果需要进一步修改或添加内容，请随时告诉我。
TATP作为一种重要的有机化合物，在胶粘剂领域的应用前景备受关注。
本文将继续探讨TATP在胶粘剂中的性能及应用，并结合个人观点和总结，深入分析TATP在未来发展中的潜力和影响。
1、TATP在胶粘剂中的性能及应用（4）良好的耐腐蚀性能：TATP具有优异的耐腐蚀性能，能够在恶劣环境下保持稳定的粘接性能，适用于化工、海洋工程等对耐腐蚀胶粘剂的需求。
沉淀法白炭黑在轮胎胎面中的应用
沉淀法白炭黑在轮胎胎面中的应用胎面是轮胎与路面接触的部位，要充足三个基本要求：一是具有较高的湿路面的抓着力或较好的牵引性，以确保车辆行驶及人员的安全；二是滚动阻力小，以节省燃油。
一般来讲，轮胎滚动阻力降低3%～4%，耗油量可削减1%。
基于胎面的滚动阻力约为轮胎的50%，降低其滚动阻力则是节省燃油的紧要途径；三是耐磨耗、使用寿命长。
胎面要获得上述性能，（白炭黑）特别是高分散性沉淀法白炭黑是必不可少的。
1、乘用轮胎胎面据报道，沉淀法白炭黑用在炭黑填充乘用轮胎胎面胶中可大幅度地改善轮胎的各项使用性能。
将具有高分散性的沉淀法白炭黑与特种溶液聚合物及硅烷偶联剂并用，再加上最佳的混炼工艺能克服因胎面胶的滞后损失降低，湿路面抓着性能随之降低的缺陷。
完全以白炭黑作为填充剂的胎面胶可使轮胎滚动阻力降低20%，这意味着胎面滞后损失降低了约50%，燃料消耗至少降低3%。
用36份沉淀法白炭黑，并掺入相当于沉淀法白炭黑用量3%的巯基硅烷偶联剂，构成填料总用量为72份的填充体系，经测试，乘用轮胎丁苯橡胶/聚丁二烯橡胶胎面胶的滚动阻力下降约25%，同时干、湿路面牵引性能无明显下降。
填充20份沉淀法白炭黑和40份N339炭黑的胎面胶，若使用TESPT偶联剂，则可获得平衡硫化效果，而且轮胎滚动阻力下降9%，胎面磨耗性能的变化微乎其微。
用沉淀法白炭黑代替炭黑（占原炭黑用量的40%～60%），并使用偶联剂（占沉淀法白炭黑用量的13.6%）经试验结果表明，以充油天然橡胶/聚丁二烯橡胶为主的乘用轮胎胎面，其冰面牵引力增大5%，滚动阻力下降18%，湿路面牵引力与对比轮胎的相等。
胎面磨耗性能几乎没有变化。
在天然橡胶/丁苯橡胶/聚二丁烯橡胶胎面胶讨论中，发觉增大沉淀法白炭黑用量，并使用有机硅烷，同时削减炭黑用量，可大幅度降低60℃时胎面胶的损耗角正切值。
该数值一直被人们认为是预期滚动阻力的量度指标。
在炭黑填充天然橡胶胶料掺用沉淀法白炭黑的讨论中，用3,3—二硫代二丙酸盐作硅烷偶联剂时，300%定伸应力、回弹性和硬度值有所提高，60℃时胎面胶的损耗角正切值下降。
使用防老剂77PD 或TAPDT提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能
剂 6PPD) 清除更多的臭氧分子 。防老剂 TAP2 到了使用防老剂 77PD 和 TAPD T 获得数据的
DA 与芳基烷基 PPD 类似 ,其化学反应机理也 支持 ,防老剂 TAPD T 的静态臭氧防护作用优
与防老剂 6 PPD 类似 。但是 , 防老剂 TAPD T 于防老剂 6 PPD 。
第 6 期 涂学忠摘译 1 使用防老剂 77PD 或 TAPD T 提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能 3 55
第 6 期 涂学忠摘译 1 使用防老剂 77PD 或 TAPD T 提高轮胎黑胎侧耐长期静态臭氧龟裂性能 3 53
CH3
CH3
NH
N H CH CH2 CH CH3
(a) 防老剂 6PPD ,相对分子质量为 26814
CH3
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH HN
N H CH CH2 CH2 CH CH3
但是喷蜡可能会引起胶料之间的粘合问题或胎 侧的外观问题 ,因此尽量减小胎侧胶中蜡的用 量或取消蜡对于改善轮胎质量和耐久性是有利 的。
本文采用防老剂体系 、并用防老剂或防老 剂与极少量蜡并用来替代过量蜡 。某些汽车厂 要求胎侧耐龟裂性能通过 48 h 的 200 ×10 - 8臭 氧舱试验 。为了满足这一要求 ,应使用 3 份并 用蜡 。但是 ,使用二烷基 PPD 和高相对分子质 量的三嗪防老剂并用也能满足这一要求 。本文 还将讨论提出的轮胎防臭氧龟裂机理 。图 1 示 出了 N2( 1 , 32二甲基丁基) 2N′2苯基对苯二胺 (6 PPD) 、N2(1 ,42二甲基戊基) 2N′2苯基对苯二 胺 (77 PD) 和 2 , 4 , 62三2( N21 , 42二甲基戊基对 苯二胺) 21 ,3 ,52三嗪 ( TAPD T) 的化学结构及其 相对分子质量 。
219527540_低生热助剂DC-01在矿用工程机械轮胎基部胶中的应用
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY528第70卷第7期Vol.70 No.72023年7月J u l.2023低生热助剂DC -01在矿用工程机械轮胎基部胶中的应用郭永芳，孟庆伟，潘国徽，于 飞，郭 震*，王银竹[泰凯英（青岛）专用轮胎技术研究开发有限公司，山东 青岛 266100]摘要：研究低生热助剂DC -01在矿用工程机械轮胎基部胶中的应用。
结果表明：在基部胶中加入低生热助剂DC -01，胶料的门尼粘度增大，焦烧时间缩短，硫化速度加快；硫化胶的拉伸性能变化不大，耐老化性能提高，压缩疲劳温升和滚动阻力降低；成品轮胎的耐久性能提高，TKPH 值增大，作业能力得到提升。
关键词：低生热助剂DC -01；矿用工程机械轮胎；基部胶；压缩疲劳温升中图分类号：TQ330.38＋7 文章编号：1000-890X （2023）07-0528-05文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2023.07.0528与普通轮胎相比，矿用工程机械轮胎的使用条件更为严苛，路况也更加恶劣，在重载及高速下行驶对轮胎的生热要求较高[1]。
现有矿用工程机械轮胎的配方设计有两个方向[2-3]：一是用于路况较好的低生热轮胎；二是用于路况较差的抗切割轮胎。
轮胎的低生热和抗切割性能受制于胶料的生胶与填料的性能[4]，往往无法兼顾。
对于使用条件非常恶劣的井下车辆、宽体车辆等，为了确保轮胎的抗切割性能，不得不牺牲生热性能，导致轮胎出现胎肩脱层问题。
为了解决轮胎的生热问题，通常胎面胶采用全丁苯橡胶，以提高轮胎的抗切割性能，基部胶则采用全天然橡胶（NR ），以降低轮胎的生热 [5-7]。
本工作主要研究低生热助剂DC -01（萘并酰肼，以下简称DC -01）在矿用工程机械轮胎基部胶中的应用。
1 实验1.1 主要原材料NR ，STR20，泰国产品；炭黑N375，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；白炭黑，牌号BET -175，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品；硅烷偶联剂TESPT ，南京能德新材料技术有限公司产品；塑解剂SJ -103，寿光市隆泰橡塑制品有限公司产品；氧化锌，洛阳丹柯锌业有限公司产品；硬脂酸，山东中旺油脂有限公司产品；防老剂RD ，科迈化工股份有限公司产品；防老剂4020，山东圣奥化学科技有限公司产品；增粘树脂T6000，德州普乐化工有限公司产品；抗疲劳剂G -108，上海嶅稞实业有限公司产品；增塑剂A ，聊城鑫瑞橡塑助剂有限公司产品；防焦剂CTP ，山东阳谷华泰化工股份有限公司产品；硫黄OT -20，南京盛庆和化工有限公司产品；促进剂TBBS ，河南恒瑞橡塑科技股份有限公司产品；DC -01，大冢化学管理（上海）有限公司产品。
工程胎配方设计解读
配方基础知识
TYPE C2 TYPE C1
耐 切 割 性 能 速 度
TYPE CS TYPE SNOW TYPE IND TYPE R1 TYPE H2 TYPE H1
HEAT RESISTANT / HIGH SPEED 耐热性能/高速性能
CUT RESITANT /SLOW SPEED
/
花纹编码对应配方列表
配方设计时，除考虑同一配方中各配合剂之间的内在 联系，同时要考虑相接触的胶料中的配合剂的联系。 如，相邻胶料配方的硫黄、促进剂等。 配方设计人员在考虑选取配合剂时，要避免使用有毒 原材料，尽力不使用能导致职业病的配合剂和溶剂， 减少污染和公害，加强劳动保护，确保操作人员的健 康和环境的清洁。
2）具体的设计原则
对轮胎产品的性能要求、使用条件要求均要有充分正 确的认识，进行有针对性的设计。使产品性能满足使 用的要求或给定的指标。 对轮胎各部件的特殊性能要求和胶料的加工性能(加工 过程中的温度、胶料流动性等)要求要有充分正确的认 识，要与轮胎结构设计工程师进行交流，既要考虑各 不同部件在使用、加工过程的差异性，又要考虑它们 的共性和相关性，确保各部位的胶料性能达到要求。 在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约 原材料和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质 量。
4 配方特点
1）胎面胶 轮胎的胎面直接与地面接触摩擦,并通过胎面把路面的冲击 力、 摩擦生热传递到整个轮胎，因此胎面胶应具有耐磨、抗冲 击、耐刺扎、防湿滑、良好的操纵稳定性以及低的生热。 此外,胎面胶还应具有优异的防老化性能和良好的加工性,因 此, 在配方中选用酮胺类与对苯二胺类防老剂并用,采用次磺酰 胺类促进剂,使胶料具有良好的抗焦烧性能和压出性能。 为了提高胎面胶耐磨、抗切割性能，中、小型工程机械轮胎 的硫化体系采用半有效硫化体系，巨型、大型工程机械轮胎采用 等效硫化体系。
炼胶-工序培训教材
第一章全钢子午胎原材料第一节原材料检验项目的分级以及认可程序一、原材料进厂检验项目分级：1、关键级（Crux）：关键级检验项目的原材料到厂后要马上取样检验，每批都做，一旦发现不合格就要退回厂家。
2、重要级（Major）：重要级检验项目的原材料要对其进行定期抽样检验，不一定每批都做。
3、一般级（Nomal）：一般级检验项目的原材料与重要级要求基本相似，较为宽松一点。
二、确定原材料供应商的程序和步骤：1、确定生产厂家：属于哪个公司的哪个生产厂。
2、原材料的品种和牌号以及形状（料状、粉末）。
3、原材料的加工方法（如采用物理还是化学方法生产等）。
4、供货商供货的连续性与长期性：供货没有保证的不能列入。
5、样品各项检验指标是否合格。
6、在使用厂进行大批量试用，要求提供的材料质量与小批量试验的相同，大批量试用的时间一般为六个月。
第二节橡胶一、天然胶我们公司常用的有SMR10和SMR20两种型号马来西亚产的标准胶。
现将其质量指标列表如下：SMR10 SMR20天然胶型号质量指标杂质含量（‰）少于0.1% 少于0.2%塑性初值（P0）min 30 20塑性保持率（PRI）※min 50 40标汇颜色褐色红色包装用的塑胶膜透明透明塑胶带颜色白色白色重量kg±1 33.3 33.3表2-1注：※塑性保持率计算公式：PRI=P t/P o×100式中PRI—塑性保持率；P t—３个老化试样30分钟后快速塑性中值；P o—３个试样老化前的快速塑性中值。
由于生胶的门尼粘度值※受橡胶树生长环境影响（一般越老的树粘度值越大），受生胶存放时间影响（一般存放时间越长粘度值越大，有的甚至能增长20个数值）有大有小，非常不均匀，因此，不作为生产厂控制的指标，数据仅作为生产参考。
注：※门尼粘度：表征物体流动性。
二、合成橡胶1、顺丁胶（BR）（高顺式，顺式含量97%）淡黄色块状。
主要用于胎面、胎侧。
优点：耐磨性好、耐曲挠性好。
工程机械轮胎胎面胶的配方优化论文
工程机械轮胎胎面胶的配方优化论文工程机械轮胎胎面胶的配方优化论文摘要：对矿用工程机械轮胎胎面胶的配方进行优化。
结果表明：在胎面胶配方中采用全天然橡胶体系，并适当加入白炭黑、偶联剂Si69和分散剂FS-40，胶料的硫化特性基本相当，硫化胶的300%定伸应力和撕裂强度增大；成品轮胎的耐久性能提高。
关键词：工程机械轮胎；胎面胶；抗撕裂性能露天矿是工程机械轮胎使用最集中、要求条件最苛刻的地方。
矿山路面多为碎石路面，尤其是在雨季和尖石外露的情况下，易刺伤轮胎。
矿山用轮胎承受的负荷大、运输距离短、转弯多，且轮胎花纹块变形大，易被外露的尖石划伤掉块。
轮胎胎面的划伤掉块表现为胎面胶抗撕裂性能较差，轮胎使用寿命缩短。
本工作主要对矿用工程机械轮胎胎面胶的配方进行优化设计，以延长轮胎使用寿命。
1实验1.1主要原材料天然橡胶（NR），SCR5，海南省农垦集团总公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化北京燕山石油化工股份有限公司产品；炭黑N220，新疆塔里木炭黑有限责任公司产品；氧化锌，兰州黄河锌品有限公司产品；促进剂NOBS，兰州化学工业公司有机合成厂产品。
1.2配方试验配方和生产配方。
1.3主要设备和仪器XK-160型开炼机，江都市新真威试验机械有限公司产品；3L密炼机，英国法雷尔公司产品；GK270型密炼机，益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品；XM-140型密炼机，大连橡胶塑料机械股份有限公司产品；50t电热平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；WGJ-2500B型电子拉力机，广西师范大学秀峰电器厂产品；C2000E 型无转子硫化仪，北京友深电子仪器有限公司产品；MH-74型阿克隆磨耗试验机，长沙仪表机床厂产品。
1.4试样制备1.4.1小配合试验胶料采用两段混炼工艺。
一段混炼在3L密炼机中进行，转子转速为80r·min-1，混炼工艺为：生胶、小料→压砣（30s）→炭黑（90s）→芳烃油（90s）→排胶（155℃）；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶、硫黄、促进剂→薄通→混炼均匀后下片。
低温改善剂在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用研究
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY962第70卷第12期Vol.70 No.122023年12月D e c .2023低温改善剂在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用研究李彦果，魏 胜，徐庆飞，仇培超，邢 涛（山东玲珑轮胎股份有限公司，山东 招远 265400）摘要：研究低温改善剂LTS （简称LTS ）在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用，并与液体丁二烯橡胶进行对比。
结果表明：使用LTS 的胶料的硫化特性、物理性能、动态力学性能、耐低温屈挠性能与使用液体丁二烯橡胶的胶料相当，轮胎的冰雪地制动性能相近；使用LTS 替代液体丁二烯橡胶可以在保持胎面胶性能的同时降低原材料成本。
关键词：低温改善剂；液体丁二烯橡胶；半钢子午线轮胎；胎面胶；制动性能中图分类号：TQ330.38＋7 文章编号：1000-890X （2023）12-0962-05文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2023.12.0962寒冷地区由于冬季路面覆盖较多冰雪，出于安全性的考虑，越来越多的车主选择更换冬季轮胎，为汽车提供更短的制动距离。
欧洲部分国家法规强制要求车主在冬季必须更换冬季轮胎，以减少道路交通安全事故[1]。
液体丁二烯橡胶（LBR ）是一种非常重要的橡胶材料，在军品和民品领域已得到广泛的应用[2]，其具有较低的玻璃化温度（T g ），分子主链为聚丁二烯，分子链两端可进行连接活性基团如羟基、羧基、卤基以及环氧化等改性处理。
LBR 在胎面胶中应用能降低胶料的T g ，改善橡胶分子链在低温下的粘弹性，为轮胎提供更优异的冰雪地性能[3-4]。
低温改善剂由低分子有机聚合物（成分包括液体丁二烯和生物油脂类）、白炭黑及活化成分组成，外观呈粉末状，制造成本相对较低[5-7]。
本工作主要研究低温改善剂LTS （以下简称LTS ）在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用，并与LBR 进行对比。
1 实验1.1 主要原材料天然橡胶（NR ），STR20，泰国产品；溶聚丁苯橡胶（SSBR ），牌号F1038，充油5份，韩国LG 化学公司产品；顺丁橡胶（BR ），牌号9000，中国石化齐鲁石油化工股份有限公司产品；高分散性白炭黑，牌号ZC -165MP ，福建省三明正元化工有限公司产品；偶联剂Si75，江西宏柏新材料股份有限公司产品；LTS ，安徽维德橡塑科技有限公司产品；LBR ，牌号130，德国赢创德固赛公司产品。
白炭黑在轮胎工业中的应用
白炭黑在轮胎工业中的应用白炭黑在轮胎工业中的应用白炭黑是橡胶工业重要的补强原材料,也被用于农药,饲料,牙膏和涂料等行业.随着人类社会对环保和节能的要求日益严格,促使对能够降低滚动阻力,节约油料的子午线轮胎和滚动阻力更低的"绿色轮胎"的需求快速发展.因此,白炭黑在轮胎工业中的消费量和产品品种也正在快速发展.一,白炭黑在轮胎中的应用情况在轮胎工业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性.也有些轮胎企业用于载重子午线轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量较少,一般为10~15份.近十几年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显着降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其磨耗仅有稍许降低.1992年,米其林公司最先推出了全用白炭黑补强的"绿色轮胎",其滚动阻力较之一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显着.另外白炭黑也用于冬用(雪地)轮胎和高性能轮胎的胎面胶中.然而在国外,白炭黑售价相当于炭黑的140%,加上因添加偶联剂和胶料加工增加的费用,轮胎成本显着增加,而且单独使用白炭黑的轮胎抗静电性能不好.因此,目前在嗣李炳炎生产低滚动阻力的轮胎时,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果.目前,国内轮胎行业白炭黑用量还不多,主要用在全钢载重子午线轮胎的胎面胶中,一般配用白炭黑12~15份.在半钢子午线轮胎或轻卡轮胎的胎面胶中,除有的外资轮胎企业在生产高,中档轿车的原配轮胎以外,一般不用白炭黑.在国外,白炭黑主要用于轿车"绿色轮胎"和冬季轮胎的制造.在载重"绿色轮胎",全天候轮胎和工程机械轮胎中也开始应用.本文将着重介绍在"绿色轮胎"制造中的应用.人们对轮胎的基本要求有三.一是具有较高的湿路面的抓着力(抗湿滑性)或较好的牵引性,以确保车辆行驶及人员的安全;二是滚动阻力小,以节省燃油并减少废气的排放.一般轮胎滚动阻力每降低3%一4%,耗油量可减少1%.基于胎面的滚动阻力约为轿车轮胎的50%,载重轮胎的30%,因此降低胎面的滚动阻力是节省燃油的重要途径.轿车及载重轮胎各部位对滚动阻力的影响见图1;三是耐磨性好,使用寿命长.为了获得上述性能,白炭黑特别是高分散性白炭黑在胎面胶中的应用是必不可少的.在国外,白炭黑目前主要用于子午线轿车轮胎的胎面,其中用量较多的轮胎滚动阻力较低,被称图1轿车及载重轮胎各部位对滚动阻力的影晌为"绿色"轮胎,其次是用于子午线载重轮胎胎面, 以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量较少, 一般为10~15份.从图l可以看出,为了进一步降低轮胎的滚动阻力,除了加大胎面胶中自炭黑的用量以外,还应当在轮胎的其他部位采用白炭黑.二,白炭黑在配方中的用量1.轿车轮胎胎面最初的"绿色"轮胎是将高分散性白炭黑,溶聚丁苯胶和硅烷偶联剂并用,再加上优化的混炼工艺制成的.其滚动阻力可以降低20%以上,这意味着胎面滞后损失降低了约50%,燃料消耗至少降低3%. 与此同时,这种轮胎具有优良的牵引性,但耐磨性有所降低.这种轮胎胎面胶的白炭黑用量达到80份. 但是由于白炭黑的售价较高,加上因添加偶联剂和胶料加工增加的费用,使轮胎成本也显着增加,而且单独使用白炭黑的轮胎耐磨性和抗静电性能不好.因此,目前在生产低滚动阻力的轮胎时,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果.在文献中有许多关于在轿车轮胎中应用白炭黑的报道,例如:(1)用36份白炭黑,并掺用相当于白炭黑用量3%的巯基硅烷偶联剂,构成填料总用量为72份的填充体系,用于轿车轮胎的SBR/BR胎面胶中,其滚动阻力下降约25%,同时干,湿路面牵引性能无明显下降.(2)填充20份白炭黑和40份N339炭黑的胎面胶,若使用TESPT偶联剂(Si69),则可获得平衡硫化效果,而且轮胎滚动阻力下降9%,胎面磨耗性能的变化微乎其微.(3)用白炭黑部分代替炭黑(占原炭黑用量的40%~60%),并使用偶联剂(di白炭黑用量的13.6%).试验结果表明,以充油NR/BR橡胶为主的轿车轮胎胎面,其冰面牵引力增大5%,滚动阻力下降18%,湿路面牵引力与对比轮胎的相等,胎面磨耗性能几乎没有变化.在NR/SBR/BR橡胶胎面胶研究中,发现增大白炭黑用量,并使用有机硅烷,同时减少炭黑用量,可大幅度降低60cC时的tan8.北京橡胶工业研究设计院曾对国外多种类型和规格轮胎的胎面胶进行剖析,欧洲市场195/65R15高性能轿车轮胎胎面胶的主要性能和配方特征见表1.从表1中可以看出:胎面胶在6ocC时的tan8与白炭黑的用量相关,即白炭黑的用量越多,60cC时的tan8越低,也就是滚动阻力越低.目前,白炭黑在轿车轮胎胎面中的用量最多为65份.硅烷偶联剂(Si69)是在白炭黑配方中最常用的偶联剂,为了使其更好分散,通常以称之为X50S的剂型,即按照质量份各50%的比例和N330炭黑的衷1欧洲市场195R15高性能轿车轮胎胎面胶的主要性能和配方特征注:①应含丙酮能抽出的防老剂,硬脂酸等组分;②含偶联剂,促进剂中的硫.混合物出售,Si69的用量一般为白炭黑的8%.由于Si69价格高,性能也有不足之处,因此已经开发生产了多种新型偶联剂,但是目前用得最多的还是Si69.2.载重轮胎胎面目前,白炭黑用于载重轮胎,主要为了提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂性.白炭黑特别适用于其胎面,因不仅可减少滚动阻力,而且行驶温度低.对载重轮胎来讲,行驶温度低或低生热是极其重要的.白炭黑与炭黑并用可改善载重轮胎胎面的各项使用性能.在填充60份N231炭黑的重型载重轮胎天然橡胶胎面胶的研究中,用30份白炭黑直接代替N231炭黑,再加入巯基硅烷偶联剂(用量为白炭黑用量的1%,即实际用量为3份),结果提高了胎面胶的抗割口和崩花性能.在此基础上,再增大白炭黑用量,同时使用巯基硅烷偶联剂的试验结果表明,对生热和胎面磨耗无不良影响.但是通常载重轮胎胎面在使用白炭黑后,其磨耗性能会降低.基于此,目前, 白炭黑在其胎面胶料中的用量一般为15份.北京橡胶工业研究设计院对国外多种规格的载重轮胎的胎面胶进行剖析,结果是有些试验轮胎不用白炭黑,使用白炭黑的轮胎一般用量为10~14份.在另一项已完成的载重轮胎天然橡胶胎面胶中用白炭黑部分代替炭黑的试验显示,高分散性白炭黑和常规白炭黑相比,在提高胎面胶的耐磨性,拉伸强度和撕裂强度方面具有明显优势,无论其用量大小均有效.用20份白炭黑代替载重轮胎丁苯橡胶胎面胶配方中的N234炭黑,结果滚动阻力降低,撕裂强度提高.据称,在天然橡胶载重轮胎胎面胶中,当以硅烷偶联剂改性的白炭黑完全代替N220炭黑使用时,滚动阻力减少了30%,湿路面牵引力保持不变, 胎面磨耗指数仅降低5%.综上所述,在载重轮胎胎面胶中,如何多用白炭黑,既实现降低滚动阻力,达到节约燃料,降低废气排放和提高牵引性,保证行驶安全的目的,又最低限度地降低耐磨性,延长使用寿命,还是一个需要进一步研究开发和工业化应用的重要课题.3.轮胎的其他部位(1)胎侧胎侧是一层能够保护胎体免受气候侵蚀的外层胶,它应当具有耐候性好,抗臭氧老化,耐磨耗,耐撕裂,耐周向及径向龟裂,疲劳寿命长等特性.为使胎侧具有抗龟裂和抗臭氧老化性能,现有轮胎胎侧一般都采用含有防老剂,抗臭氧剂和石蜡的NR/ BR橡胶并用的胶料.但是,防老剂耗尽后,会使胎侧变硬和龟裂;而抗臭氧剂和石蜡会使其褪色,且抗臭氧剂往往具有污染性.目前,延迟或减轻胎侧老化,并使其具有一个光亮表面的通行做法,除使用饱和弹性体如EPDbl与天然橡胶并用外,还使用白炭黑,因其能提高胎侧胶包括抗臭氧老化在内的物理性能.胎侧区滚动阻力占轮胎滚动阻力的10%,因此降低胎侧的滞后损失有利于节约燃料.试验表明,在炭黑补强的胎侧胶中掺用2.5份低pH值白炭黑后, 胎侧的耐候性能明显提高.在炭黑用量为42份的胎侧胶中,增加白炭黑的掺用量,但不超过10份,结果表明,在所有情况下,撕裂强度都得以提高,耐割口增长性能改善和滞后损失降低.另一试验表明,胎侧胶掺人不超过16份白炭黑,同样可收到上述效果.以9份白炭黑代替8份炭黑可使硫化胶的扯断伸长率增加13%～17%,撕裂强度增加15%一83%,抗割口增长性提高71%,滞后损失减少27%,抗臭氧龟裂性提高24%,但其硬度,拉伸强度和300%定伸应力均减少.(2)带柬层将白炭黑加入含有钴一硼络合物的钢丝压出胶料中的目的是降低橡胶的滞后损失,并改善橡胶与钢丝帘线的粘合性能.研究发现,当其并用时,帘线挂胶在蒸汽老化和湿气老化后的粘合力有显着提高,老化前耐疲劳性能亦有所改善,并提高了钢丝压出胶的撕裂强度.若掺用比表面积小的硅烷偶联的白炭黑,则胶料的加工性能更好,同时降低了成品生热.若再在配方中加入二苯胍作为硅烷偶联的白炭黑的共促进剂,则粘合力和其他物理机械性能进一步提高.用大量比表面积小的硅烷偶联的白炭黑代替N326炭黑,可获得撕裂强度极高,热老化和盐老化后粘合力保持极好的钢丝压出胶.(3)气密层用高分散性,低比表面积白炭黑和氨基硅烷偶联剂一起取代溴化丁基橡胶气密层胶中的半补强炭黑,可使诸如温升,E"值,tan8,拉伸强度等许多物理机械性能有所改善.用比表面积小的白炭黑(例如Zeosi185)完全替代炭黑,可降低卤化丁基橡胶气密层胶的滞后损失,在滚动阻力得到改善的同时,还可提高耐疲劳性,并具有较好的100%定伸应力老化稳定性.无论是否使用了白炭黑,溴化丁基橡胶气密层与天然橡胶胎体间的粘合都较差,若将1O份环氧化天然橡胶(ENR)和白炭黑掺入到溴化丁基橡胶胶料中,会显着地提高该气密层胶与胎体胶的粘合强度.另外,ENR还可改善透气性.使用时,白炭黑补强的溴化丁基胶气密层的生热相当小,其耐透气性比炭黑补强的好.三,白炭黑胶料的混炼由于白炭黑胶料的混炼是和硅烷偶联剂反应的过程,所以,混炼温度的控制范围很窄,而炭黑混炼温度的控制范围可以较宽.在实际混炼过程中,例如:使用330dm的密炼机时,密炼机内部的温度偏差≥20℃,这种偏差与转子的形状或加工条件有关. 因此,有必要将密炼机内的平均温度和最高温度控制在安全区内.甲硅烷化反应的最适宜温度为145℃~155℃,当温度达到160℃以上时,四硫化合物就会分解并析出游离硫,开始发生交联反应.当温度在145oI=以下时,硅烷偶联剂和白炭黑不发生反应,胶料的性能不能提高.另外,在混炼过程中,还有其他反应物产生,例如乙醇和水的蒸汽,需要除去.因此,混炼白炭黑时,比混炼炭黑需要更加严密的控制,才能得到性能较好的胶料.此外,还需要注意白炭黑对混炼设备的磨损和反应生成物对排放管道的腐蚀问题.四,轮胎用白炭黑的主要品种和规格当白炭黑和炭黑并用,而且份数不多时,常规的白炭黑可以满足使用要求,一般在胎面胶中,可以采用比表面积为150~220mE/g的白炭黑品种,在轮胎的其他部位中,可以采用比表面积为120—150mE/g 的白炭黑品种.但是如果份数较多时,就应当采用高分散性白炭黑和易分散性白炭黑.高分散性白炭黑(HDS)是一种具有高分散性且无粉尘的自炭黑产品,适用于"绿色"轮胎.易分散性白炭黑(EDS)是20世纪90年代中期开发的一种性能介于HDS和常规白炭黑之间的产品,其价格较HDS低,是一种性价比较好的替代HDS的产品.填充常规白炭黑的胶料,湿牵引性好,滚动阻力低,但耐磨性很不好.采用HDS或EDS后,由于白炭黑在胶料中分散状况较好,可以显着提高轮胎的耐磨性.白炭黑分散度和轮胎胎面耐磨性的关系见表2.表2白炭黑分散度和轮胎胎面耐磨性的关系注:耐磨系数越高越好.世界几大白炭黑公司都已生产了HDS和EDS品种.国外HDS和EDS的主要品种及其供应商见表3.表3国外HDS和EDS的主要品种及其供应商2.独特结构的高分散性白炭黑最近德固赛公司又研究开发了被称为第三代白炭黑产品的"独特结构的高分散性白炭黑",其分散性和补强性更好,该公司在介绍这种白炭黑的文章中,将上文所述的HDS和EDS产品统称为第二代白炭黑.这种白炭黑的性能特征是:(1)NSA显着高于CTAB比表面积常规产品和新型产品表面的比较见表4.表4常规产品和新型产品表面的比较从表4可以看出,NSA和CTAB比表面积之比,常规产品为1.0~1.2,新型产品为2.0—2-4.这种白炭黑的NSA虽然很高,但是因为分散性好,能使胶料具有较低的粘度,从而可以提高白炭黑的补强性能.(2)有多得多的孔隙和大孔容积采用压汞法可以测出这种新产品多孔而可塑,它比常规白炭黑有多得多的孔隙和大孔容积,导致其NSA与CTAB比表面积有不寻常的比值,并有相当高的结构.新产品的汞压入容积同常规产品的比较见表5.表5显示出新产品同常规产品的孔隙容积比较,结构越高越容易被橡胶分子渗入,分散就更好.表5新产品的汞压入容积同常规产品的比较ml/g (3)粒子表面粗糙采用透射电子显微镜(TEM)也能证实常规白炭黑与用新型白炭黑之间的差异.新型白炭黑粒子表面构造粗糙,正是这种新产品的NSA高的原因所在.由于CTAB分子很大,CTAB测定法不能测出这种差异.新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在橡胶基质中的行为产生改变的原因.五,国内轮胎用白炭黑生产应用现状和趋势1.应用现状和趋势目前在国内轮胎生产中白炭黑用量还不多,据调查:在全钢丝载重子午线轮胎的胎面胶中,一般配用白炭黑12-15份;在半钢丝子午线轮胎或轻卡轮胎的胎面胶中,除有的外资轮胎企业在生产高, 中档轿车的原配轮胎时使用外,一般不用白炭黑; 在部分载重斜交轮胎的胎面胶中,开始配用5-12份白炭黑.研究表明,在载重斜交轮胎的胎面和胎体中配用6-12份白炭黑,能使轮胎的综合性能达到最佳;有的企业在工程轮胎胎面胶中配用7份白炭黑.在耐切割轮胎的胎面胶中配用35份白炭黑(但这种轮胎产量很少.)综上所述,目前国内在轮胎胎面胶中应用白炭黑主要是为了提高胎面的耐切割和刺扎性能,还没有把降低滚动阻力放在主导地位.但是随着汽车产量和保有量的迅速发展,以及石油消费量的增加和石油价格的上涨,特别是国内已经开始大力提倡对能源和资源的节约,对降低轮胎滚动阻力,降低油耗的需求也将随之增加.另一方面,我国轮胎出口量已达轮胎总产量的30%,其中近30%出口到欧洲和北美,这一市场对"绿色"轮胎也有较大需求.加以我国白炭黑售价相对较低,因此轮胎用白炭黑的需求亦将较快增加.2.国内轮胎用白炭黑产品质量和品种现状目前国内轮胎企业对白炭黑的质量要求,主要是补强性能要好,产品质量要稳定,分散性也要求好.但是由于配方中用量比例还不大,因此对高分散性白炭黑的需求还不太迫切.在大力发展"绿色" 轮胎的趋势下,对高分散性白炭黑的需求将快速增加.过去国内多数白炭黑企业装置规模小,自动化程度低,产品质量欠稳定,因此国内轮胎企业主要采用两家外资企业的产品.近几年国内已经有10多家白炭黑企业生产能力超过1万吨,已经有近20套万吨级的大型装置建成投产,其产品质量均已达到较好水平,故已经被轮胎企业采用.从2o03年国家炭黑质检中心对13家白炭黑企业产品质量的普查结果看,按化工行业标准考核均为合格品,其中11个样品的比表面积在140-190m2/g.国产白炭黑,除两家外资企业的产品外,南平嘉联,无锡恒亨和山东海化等规模较大的企业都生产了轮胎用白炭黑品种, 并在其产品样本中列出了具体规格,但是尚未包括高分散性白炭黑产品.据报道,上海九琛精细化工有限公司研制成功了无凝胶高分散性白炭黑产品,其特征是不含200 目水洗筛余物,填充这种产品的硫化胶中不出现白点.该公司用其产品和国内某家大公司的产品进行了对比,无凝胶白炭黑和有凝胶白炭黑物性,分散性对比见表6.表6无凝胶白炭黑和有凝胶白炭黑物性,分散性对比注:橡胶物性按国际标准配方实验室试验.六,小结1.随着对环保和节能的日益重视,降低轮胎滚动阻力,节约汽车燃料消耗,降低汽车废气排放量,将成为人们的普遍要求.发展绿色轮胎,是世界轮胎工业发展的必然趋势,也将是我国轮胎工业发展的废子午线轮胎胶制作再生胶的试验我国子午线轮胎的产量逐年增加,2005年45家轮胎企业综合外胎产量为1.55亿条,其中子午线轮胎产量为1.02亿条,比2004年增长29.26%,占总产量的65.60%,因此废子午线轮胎也将大量增加.当前废子午线轮胎销售不畅,价格低廉.因为高温动态脱硫法,用现在常用的活化剂生产出的再生胶,其物理性能及外观均达不到国家标准,因此需要开发新的再生剂.由于子午线轮胎中含有大量的丁苯胶和顺丁胶,小轿车胎尤其如此,单用活化剂420 已不适应废子午胎胶的再生,必须开发新的再生剂. 本文介绍笔者在某再生胶厂应用新开发的再生剂Z 的试验情况.一,实验部分1.主要原材料废子午线轮胎胶粉(30目);再生剂Z;煤焦油等原料.2.配方:A.废子午线轮胎胶粉(30目)0.2,再生剂Z2,煤焦油等30.B.废子午线轮胎胶粉(30目)0.4,煤焦油等27.3.脱硫工艺100,活化剂420100,活化剂420(1)首先将各种原料按配方称量后投入高温动态脱硫罐中.(2)脱硫条件:22MPa,210~C,保温1.5小时.(3)冷却后再经过捏炼和精炼即成再生胶.嗣董诚春二,物理性能两种配方制得的再生胶与标准物理性能对比见表1.项目门尼粘)~/ML拉伸强度/blPa扯断伸长率注:该买验用的胶粉是外购30目钢丝轮胎胶粉,应属于A3轿车子午线轮胎,可能还掺有其它杂胶.如果厂家是自制钢丝轮胎胶粉,其物理性能还会高一些.外购胶粉应检测灰分量,其灰分量不应超过8%(国家标准).由检测数据可知,配方A的物理性能高于配方B,配方A的拉伸强度高于A1标准,扯断伸长率高于A3标准,可用于各种橡胶制品,经改进后其扯断伸长率可以达到A2标准.再生胶的外观质量:配方B制成的再生胶表面有许多小颗粒,而配方A制成的再生胶表面的微小颗粒很少.三,经济效益斜交胎30目胶粉市场价为2200元/吨,而子午线轮胎30目胶粉市场价为1700元/吨,每吨可降低成本500元.年产1000吨的小厂,年可增加经济效益50万元.如果是年产万吨的大厂,自行购进废子午线轮胎,自制胶粉,其经济更显着.再生剂Z已工业化生产,价格低廉.口必然趋势.2.在轮胎中,特别是胎面胶中,应用白炭黑是降低轮胎滚动阻力的有效措施,国内生产的白炭黑价格相当于,甚至低于炭黑的价格.因此,建议轮胎企业研究在胎面胶和其他轮胎部位中,开发多用白炭黑的配方和工艺,这样可以在保持或降低成本的基础上提高轮胎质量,更好地满足用户需求.3.建议白炭黑生产企业要在努力提高并稳定现有轮胎用白炭黑品种基础上,从强化工艺和改进设备两个方面着手,研究开发和生产补强性能和分散性能更好的高分散性白炭黑品种,更好地满足轮胎工业的需要.口。
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物(l-ssbr)用作白炭黑填充橡胶的加工助剂
硬脂酸、氧 化 锌、NＧ(
１,
３
Ｇ二 甲 基 丁 基)ＧN′
Ｇ苯 基Ｇ
量热仪 (Me
t
t
l
e
r
ＧTo
l
edo 公 司,瑞 士 )测 定 玻 璃 化
苯胍 来 自 Lanxe
s
s 公 司. HMＧSSBR 由 Syn
t
ho
s
氮气氛下,从 －７０℃ 至 ５０℃ ,以 １０℃/ mi
n的速
对苯二 胺 (
６PPD)、NＧ(叔 丁 基 )
４８
橡 胶 参 考 资 料
２０２０ 年
低分子量苯乙烯Ｇ丁二烯共聚物 (
LＧ
SSBR)用作白
炭黑填充橡胶的加工助剂 :合成 、官能化和应用
王象民 编译
轮 胎 工 业 的 不 断 发 展 使 得 米 其 林 于 １９９０ 年
生产出了 “绿 色 轮 胎”. 使 用 溶 聚 苯 乙 烯Ｇ丁 二 烯
２
Ｇ单 元 液 体 聚 丁 二 烯 含 量 对
白炭黑的影响,以 及 当 使 用 较 高 量 时 应 用 性 能 的
劣化,但没有 官 能 化 液 体 SBBR 对 硫 化 胶 性 能 的
影响的信息.因 此,我 们 介 绍 了 低 分 子 量 溶 聚 苯
乙烯Ｇ丁二烯橡胶(
L
ＧSSBR)的 合 成 和 改 性 及 其 在
橡胶(
SSBR)代 替 乳 聚 苯 乙 烯Ｇ丁 二 烯 橡 胶,用 白
炭黑替代常用的 炭 黑,是 开 发 具 有 良 好 节 能 性 能
和使用性能材料的突破.
炭黑和 白 炭 黑 是 轮 胎 工 业 中 常 用 的 补 强 填
料.虽然二者都 用 来 改 善 物 理 机 械 性 能,但 其 表
混炼条件对TESPT与白炭黑、轮胎用橡胶反应的影响
２ ２
橡 胶 参 考 资 料
２０ ０ ２年
பைடு நூலகம்
混炼 条 件 对 Ｔ Ｓ Ｔ与 白炭 黑 、 胎 ＥＰ 轮 用 橡 胶 反 应 的 影 响
赵 红娟 编 译
橡 胶胶 料 的性 能 ， 拉伸 性 能 、 如 撕裂 性 能 以及
回弹性 ， 都可 以通 过 在 胶 料 中 加 入 细 粒 状 填 料 来
本 文 的 目的是研 究 混 炼 时间 和 温度 的 变 化对 白炭 黑 填 充 的 轮 胎 胎 面 胶 料 动 态 力 学 性 能 的 影 响 。在 不 同 的温 度 下 ， 述 反 应 会 产 生 不 同 的结 上
（ ） 机硅 烷 与 白炭黑 表 面 结合 ； １有 （ ） 机硅 烷 与橡胶 大 分 子 间 的反 应 。 ２有 加 入偶 联剂 改善 了 白炭黑 填 充胶 料硫 化胶 的 力 学 性 能 。加 入 偶 联 剂 提 高 了 硫 化 胶 的 杨 氏模 量 、 伸 强 度 和 拉 断伸 长 率 ， 低 了 硫 化 胶 ６ ℃ 拉 降 Ｏ 时 的 ｔ占 从 而使 轮 胎 的生 热 较低 。 ｇ， 数年 来 ， 几 种 有 机 硅 烷 已 经 进 行 了 研 究 。 对
黑 表 面 形成 单 键 （ 一 步反 应 ） 第 。图 １ 示 了 推测 表 的 ＴＥ Ｐ 与 白炭 黑第 一 步反 应 机 理 。通 常认 为 ＳＴ 是 在 第 一步 反 应 之 后 ， 已经 与 白炭 黑 表 面 结 合 是
的成 对 相邻 硅 烷 分 子 间进 一 步 的综 合 反 应 （ 二 第
步 反 应 ） 这 个 假设 的反 应机 理 见 图 ２ ， 。
橡胶 混 合 存 在许 多 问题 。正 是 因 为 这 个 缘 故 ， 通
白炭黑在胎面胶中的应用
３ 白炭黑 的增强特点
沉淀法白炭黑在近期引起人们极大兴趣的最重要原因是它能够在很大程度上降低胎面胶
的滚动阻力。比较充油乳液 Ｓ Ｒ 炭黑胎面胶和 Ｎ 白炭黑胎面胶体系的损耗因子 （ ｎ６ 可 Ｂ／ Ｒ／ ｔ ） ａ 知， 前者的 ｔｎ 远高于后者 ， ａ 表明白炭黑填充体系的损耗确实很小 。Ｎ Ｒ在其中有一定的影 响， 因为在室温一 ＮＲ 炭黑体系也有较小的 ｔｎ６但二者 ｔｎ６ Ｆ， ／ ａ ， ａ 的较大差别只能表明白炭黑 对降低滚动阻力有很重要的作用。 Ｃ ｃｒｎ 等研究了不同气相法 白炭黑的物理性质对热硫化硅橡胶物理机械性能的影响 ， ｏｈａ ｅ
沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量、 胶料的门尼粘度、 硫化胶的硬度、 ｏｄｉ Ｇ ｏｒ ｈ生热和 ｔｎ ｃ ａ ６ 同时保持其原有的耐磨耗性 、 ， 抗裂 口和裂纹增长性 。 但是 ， 含沉淀法白炭黑的胎面胶胶料的正硫化时间要 比炭黑填充者长 ５ 。可以通过减 ０ 少硫黄用量和增加促进剂用量的方法来调整胶料的硫化时间， 使其和含炭黑的胶料具有相同 的正硫化时间， 同时改善其撕裂强度和抗裂 口增长性。
５ ， ０ 而干、 湿牵引性没有明显的改变 。 ｖｎ 等介绍了一种超高增强沉淀法白炭黑， Ｅ ａｓ 这种白炭
黑用于胎面胶有以下优点 ： 在不使用偶联剂时， 胎面胶的滚动阻力降低而冰牵引性能提高 ； 使
用偶联剂后可减少胶料的焦烧、 硫化时间， 改善其抗裂 口增长性 ， 提高其扯断伸长率、 硬度和
易于进行化学反应， 这使白炭黑表面可相对容易地进行改性 常用于 白炭黑表面处理的偶联剂 是双（一三乙氧基甲硅烷基丙基） ３ 四硫烷（ Ｅ Ｐ ， Ｔ Ｓ Ｔ）这种有机硅烷可与橡胶及填料反应， 在填 料和聚合物分子间引入共价键 ， 从而改善聚合物与填料间的作用。 研究发现， 使用 Ｔ Ｓ Ｔ后 ， ＥＰ 含 ２ 份沉淀法白炭黑和 ４ 份 Ｎ ３ 炭黑的胶料可使滚动阻力降低 ９ ， Ｏ Ｏ ３２ 而胎面胶的磨耗性能 和湿牵引性能改变很小。 硫代磷酰基有机物可以和 白炭黑发生反应， 在白炭黑填充的 Ｎ Ｒ中产生异丙醇 ， 从而形成
橡胶用偶联剂
橡胶用偶联剂
文兴（编译）
【期刊名称】《现代橡胶技术》
【年(卷),期】2006(032)002
【摘要】硅烷偶联剂(CA)作为橡胶添加剂的作用非常引人关注,因为它在白炭黑填充胶轮胎中起重要作用,可改善低滚动阻力性能和湿路面抓着性能。
第一条白炭黑填充胶轮胎于1991年面市,当时主要采用双-乙氧基丙基四硫化物(TESPT)。
最近几年,已经研制出双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(TESPD)。
由于TESPD具有高的热稳定性,所以可以在较高温度下混炼。
据报道,虽然通过调整硫黄含量可使添加TESPD的胶料物理性能与添加TESPT的接近,但在其功效方面有些不同。
许多报告对其不同的原因进行了解释。
本文对CA的化学结构与白炭黑填充胶的物理性能之间的关系及其最新发展研究进行评述。
【总页数】7页(P18-24)
【作者】文兴（编译）
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ522.6
【相关文献】
1.硅烷偶联剂对三元乙丙橡胶/硅橡胶并用胶性能的影响 [J], 杨林;陆涛;黄强;陈帅;王有治;吴卫东
2.偶联剂对硅酸盐纳米填料/炭黑双填料体系填充天然橡胶/顺丁橡胶胶料性能的影响 [J], 李拴美;
3.环氧化天然橡胶与硅烷偶联剂相结合减少白炭黑补强天然橡胶胎面胶料的乙醇排放 [J], 李亚平;
4.偶联剂TESPT、钴盐和异戊橡胶/白炭黑湿法胶对天然橡胶-钢丝粘合胶性能的影响 [J], 张琳;王玉海;刘震
5.硅烷偶联剂对丁腈橡胶和溶聚丁苯橡胶性能的影响 [J], 张志菲; 杨琨; 赵树高因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
均匀剂H40MSF在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用
均匀剂H40MSF在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用赵红霞，袁明哲，田路宾，刘玉帅（山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东阳谷 252300）摘要：研究均匀剂H40MSF在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用，并与国内外同类产品进行对比。
结果表明：加入均匀剂H40MSF，胶料的门尼粘度减小，t5延长，加工安全性提高，F L和F max减小；硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度增大，炭黑分散性改善，耐磨、耐疲劳和抗切割性能提高，压缩生热降低，损耗因子减小，滚动阻力降低；均匀剂H40MSF在胶料中耐迁移，不易变色，污染小，其综合性能优于国产均匀剂A，与进口均匀剂40MSF相近。
关键词：均匀剂；全钢子午线轮胎；胎面胶；分散性；抗切割性能；动态力学性能；迁移中图分类号：TQ330.38＋7；U463.341＋.3/.6 文章编号：1006-8171（2023）04-0222-04文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2023.04.0222均匀剂是由不同极性和相对分子质量的聚合树脂组成的混合物，其主要功能是促进不同粘度、极性和溶解度参数的弹性体之间的快速均匀混合，提高不同橡胶相间的混合均匀性，从而显著改善混炼胶的加工性能，提高混炼效率，降低能耗，具有增塑、增粘和润滑功效[1]。
由于不同胶种的粘度不同，两胶共混时经常出现混炼胶不均匀，橡胶分子链体积庞大，细长的分子链极易纠缠，导致粘度大，即使在加工温度下，流动性仍很差，妨碍均匀共混[2]。
均匀剂的开发解决了橡胶共混的难题，其作用机理如下：（1）多组分极性物质在两胶界面加强相互渗透和扩散，提高不同胶种的相容性；（2）均匀剂中的均匀树脂部分处于粘流态，其粘度小于橡胶，而流动性大于橡胶，能改善胶料的流动性；（3）均匀剂中的增粘组分具有增粘、软化作用的基团，起到了“一剂多用”的作用[3-6]。
本工作主要研究均匀剂H40MSF在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用，并与国内外同类产品进行对比。
绿色轮胎用橡胶材料的研究进展_李花婷
绿色轮胎用橡胶材料的研究进展李花婷，蔡尚脉，王清才，周志峰，陈名行（北京橡胶工业研究设计院，北京 100143）摘要：介绍绿色轮胎用橡胶材料的研究进展。
天然橡胶改性、溶聚丁苯橡胶改性、乳聚丁苯橡胶改性、稀土顺丁橡胶结构调整、聚氨酯和改性卤化丁基橡胶应用等对发展绿色轮胎意义重大。
关键词：绿色轮胎；天然橡胶；溶聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶；稀土顺丁橡胶；聚氨酯；改性近年来我国绿色轮胎的发展备受关注，行业协会和政府机构从原材料、生产装备、产品标准、节能减排等多方面制定了相关政策法规，积极推进绿色轮胎的产业化进程。
围绕绿色轮胎开展的研究和创新不断涌现，并呈现范围广、可利用程度高、转化速度快等特点。
绿色轮胎的研究主要集中在新材料的研发与应用、轮胎结构设计优化和生产装备改进3个方面。
本文介绍绿色轮胎中橡胶材料的研究进展，为绿色轮胎用橡胶材料的开发提供技术参考。
1 天然橡胶（NR）NR的改性方法很多，如环氧化改性、粉末改性、树脂纤维改性、氯化改性、氢（氯）化改性、环化改性、接枝改性和共混改性等，其主要目的是提高NR的综合性能，弥补NR的性能缺陷。
对NR进行功能化改性可以拓展其在特殊领域的应用，目前与绿色轮胎相关的研究主要集中在NR复合材料方面，如白炭黑/NR共沉胶，炭黑、粘土、有机粘土、蒙脱土等与NR的复合材料等。
其中白炭黑/NR 共沉胶更适用于目前轮胎生产，并且已有部分产品用于轮胎生产中。
湿法混炼制备NR/白炭黑母炼胶，提高了白炭黑在NR中分散性和均匀性，降低了干法混炼过程中NR大分子因严重受损而引起的物理性能和耐磨性能下降，同时解决了传统混炼方法中采用粒径小、比表面积大的硬质炭黑胶料因生热高而造成轮胎早期冠空和肩空问题。
湿法混炼制备的NR/白炭黑母炼胶具有生热低、滚动阻力小与抗湿滑性能好的特点，且胶料的拉伸强度和撕裂强度大，可以任意比例与NR、合成橡胶（SR）及炭黑母炼胶并用，特别适用于载重轮胎的生产，可以满足绿色轮胎的生产需要。
废旧轮胎裂解炭黑在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用
动态力学性能测试条件：采用温度扫描模式， 频率 10 Hz，预拉伸 7%，动态应变 0. 25%，温 度范围 －40～80 ℃，升温速率 2 ℃·min-1。
其他性能均按照相应的国家标准进行测试。
SBR1502 25. 6，SBR1723 57. 1，SSBR 45. 2，炭黑N375 38，高分散性白炭黑 45，硅烷 偶 联 剂TESPT 7. 5，TDAE 11，其 他 15，CBp 变量。 1. 3 主要设备和仪器
1. 5 L BB-1600IM 型 密 炼 机，日 本 株 式 会 社 神 户 制 钢 所 产 品；BL-6175-AL型 高 低 温 开 炼 机，宝 轮 精 密 检 测 仪 器 有 限 公 司 产 品；XLB-D 500×500×2型平板硫化机，浙江湖州东方机械有 限公司产品；PREMIER MDR型无转子硫化仪，美 国 阿 尔 法 科 技 有 限 公 司 产 品；5965 型 电 子 万 能 材 料试验机，美国Instron公司产品；WAH17A型邵尔 A型硬度计，英国Wallace仪器有限公司产品；Digi test II型高低温回弹试验机，德国博锐仪器有限公 司 产 品；GT-7012-A型 阿 克 隆 磨 耗 试 验 机 和GT7012-D型DIN磨耗试验机，高铁检测仪器（东莞） 有限公司产品；EPLEXOR 500N型动态热机械分 析（DMA）仪，德国耐驰仪器制造有限公司产品。
E-mail：jiangongwang2015@163. com
2564S，中国石油天然气股份有限公司产品。炭黑 N375，卡博特（中国）投资有限公司产品。CBp，双 星伊克斯达科技有限公司产品。高分散性白炭黑， 牌号1165MP，无锡确成硅化学有限公司产品。硅 烷偶联剂TESPT，威海和谐硅业有限公司产品。环 保芳烃油（TDAE），宁波汉圣化工有限公司产品。 1. 2 试验配方
使用四苄基二硫化秋兰姆提高白炭黑胶料的硫化速度
使用四苄基二硫化秋兰姆提高白炭黑胶料的硫化速度R 1N 1Datta( Flexs ys 公司 ,美国)摘要 :研究表明 ,与四甲基二硫化秋兰姆不同 ,四苄基二硫化秋兰姆可以提高硫化效率和硫化速度 ,而且不影响胶料加工性能和硫化胶动态性能。
减小典型绿色轮胎胶料中 TES PT 的添加量 ,添加丁二酸酐、马来酸酐等酸酐可抵消对 粘度的不利影响。
中图分类号 : TQ330138 + 5文献标识码 :B文章编号 :100628171 (2005) 0120032208在考虑采用白炭黑技术时 ( 例如米其林的绿色轮胎) ,不可避免地要使用双 ( 三乙氧基硅基丙基) 四硫化物( TESPT ) 。
硅烷化反应起着重要的 作用 ,它在加工性能 、补强 、偶联和使用性能等方 面带来了诸多好处 。
通过 TE SPT 的一个乙氧基 与白炭黑中离析和/ 或原生的硅醇基反应而发生 硅烷化反应 ,随后是未反应的乙氧基反应 ,尽管速 度较慢 , 但还是将邻近的 TESPT 分子交联起来 , 形成硅烷键 。
体系中仍有一半四硫化物 ,它能够 与烯烃弹性体发生热反应 。
整个过程与温度和时 间有关 ,需要进行非常有效的控制 。
应用白炭黑技术有许多优点 ,但其主要缺点 是硫化速度下降 ,因此影响了生产效率 。
采用白 炭黑技术的另一个关键是控制混炼过程中白炭黑 与硅烷之间的反应 。
研究了在典型的绿色轮胎胶料中采用安全的胺类秋兰姆 , 如四苄基二硫化秋兰姆( TBzTD ) 。
将它 与 普 通 秋 兰 姆 , 如 四 甲 基 二 硫 化 秋 兰 姆( T MT D ) 进行了对比 ,以弄清它们之间反应性的差 异 。
最后 ,试图优化 TE SPT 的用量 , 以获得最优 性价比 。
发现使用酸酐可降低胶料粘度 。
表 1 胶料配方份配方编号组分1 2 3 4 5 6 偶联剂( TESPT)马来酸酐(MA ) 促进剂 Perkacit TMTD 促进剂 Perkacit TBzTD6 .7 0 0 06 .7 0 0 0 . 26 .7 0 012 05 . 4 0 0 05 . 4 0 00 . 2 5 . 41 00 . 2 注 : 配 方 其 它 组 分 为 S BRBunaVS L5022521103 . 13 , BR 2BunaC B10 25 ,白炭黑 K S 408gr 80 , 芳烃油 8 , 氧化锌 3 , 硬脂 酸 2 ,防老剂 6PPD 2 ,蜡 PEG 4000 312 ,促进剂 SantocureTBBS 117 ,促进剂 PerkacitDPG 2 ,硫黄 115 。
TESPT对白炭黑填充SBR复合材料物理机械性能和介电性能的影响
用溶 剂抽 提未 结 合材 料 ， 如助 剂和 自由橡 胶 ，
定 时间 内测量 结 合橡 胶 。
本 文研 究 双 官 能 团 有 机 硅 氧 烷 （ Ｓ Ｔ） ＴＥ Ｐ 对
来测 定结 合橡 胶 的含 量 。将 胶 料在 室温 （５ 下 ２ ℃）
存放 ７ ， 后 切 成 小 片 ， 定 结 合 橡 胶 的 量 。每 ｄ之 测
形成硅 氧烷 键 。白炭黑 上 的硅烷 分 子可 以与 橡胶 分子 反应 生成 交 联 键 ， 而 在 白炭 黑 和 聚合 物之 从 间形成 化 学 接 合 。橡 胶一 料 相 互 作 用 在 橡 胶 补 填
强 中具 有 重要作 用 。结 合橡 胶是 指 在橡胶 易 溶 的 溶剂 如 甲苯 中对 胶 料进 行抽 提后 不 能从 填料 上分
变 化 。用 电子 显微镜 分 析 白炭黑 在橡 胶基 质 中的 分 散程 度 。
充胶 料 的 湿 路 面 牵 引 性 能 及 雪 路 面 牵 引 性 能 较
好， 而且 滚动 阻 力 较 小 。白炭 黑 在 轮 胎 胎 面 胶 料 中的用量 逐年 增 大 ， 能成 为 轮胎 的 主要填 充剂 。 可 但是 ， 白炭黑 填充 胶料 仍存 在 一些 问题 ， 如未 硫 化
２ ， ５ 乙烯 （ 丁二 烯链 节 ） 量 分 数 为 ５ 。沉 淀 质 ０ 法 白炭 黑是 德 国 德 固赛 公 司 产 品 ， 面 ｐ 值 为 表 Ｈ
６ ２ ． 。硅 烷 偶 联 剂 ： （ － 乙氧 基 硅 丙 基 ） ． ±０ ８ 双 ３三
有重 大 意义 。与 单 用 炭 黑 作 为 补 强 剂相 比 ， 用 单 白炭 黑 时弹性 体 的 性 能较 差 。从 理论 上 讲 ， 这是
黑 与橡胶 混炼 ４ ｎ 之后 ， 滴 加 入偶 联 剂 ， ｍｉ ， 逐 在相