化工热力学4PPT课件
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化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡
化学反应平衡简介
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20 .12.15 20.12 .15Tu esday , December 15, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。 08:48: 5208: 48:52 08:48 12/15 /2020 8:48:52 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20 .12.15 08:48 :5208 :48D ec-201 5-Dec -20
例如： 丙酮蒸汽（x＜0.01，T=15～45℃）： log H 7.580 2390
T
乙醇蒸汽（x＜0.01，T=20～80℃）：
log
H
7.165
2040 T
压力对气体溶解度的影响
溶质i在无限稀 释溶液中的偏
ln
fˆi
p
Vi l RT
T , x
Hi
lim
x0
fˆi xi
摩尔体积
相平衡和化学平衡
研究相平衡的意义
研究相平衡的意义
共沸物系相平衡
二元共沸物系相图 二元共沸物的计算
二元共沸物系相图
正
●
偏
差
物
系
负
偏
差
物
系
●
最低沸点共沸物
●
●
最高沸点共沸物
二元共沸物系的x-y图
最低共沸物体系
最高共沸物体系
●
●
戊烷—丙酮
van Laar 常数： A12=1.3906，A21=1.7432
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、氯、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用或度系数法：
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
《化工热力学》课件
提高产品质量和产量
通过改进热力学过程，可以提高产品的质量和产量，提升企业竞争力。
03
02
01
历史回顾
化工热力学起源于工业革命时期，随着科技的发展和工业的进步，逐渐形成一门独立的学科。
发展趋势
随着环保意识的提高和能源需求的增加，化工热力学将更加注重节能减排、资源循环利用和可再生能源的开发利用。
未来展望
总结词：熵增加
详细描述：热力学第二定律指出，在封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。这个定律对于化工过程具有重要的指导意义，因为它揭示了能量转换和利用的限制，以及不可逆过程的本质。
绝对熵的概念
总结词
热力学第三定律涉及到绝对熵的概念，它指出在绝对零度时，完美晶体的熵为零。这个定律对于化工过程的影响在于，它提供了计算物质在绝对零度时的熵值的方法，这对于分析化学反应的方向和限度具有重要的意义。同时，它也揭示了熵的物理意义，即熵是系统无序度的量度。
总结词
化工过程的能量效率是衡量化工生产经济效益的重要指标，通过提高能量效率，可以降低生产成本并减少环境污染。
能量效率是评价化工过程经济性和环境影响的重要参数。它反映了化工过程中能量转化和利用的效率。提高能量效率意味着减少能源的浪费，降低生产成本，同时减少对环境的负面影响。为了提高能量效率，需要采用先进的工艺技术和设备，加强能源管理，优化操作条件。
《化工热力学》PPT课件
xx年xx月xx日
目 录
CATALOGUE
化工热力学概述热力学基本定律化工过程的能量分析化工过程的热力学分析化工热力学的应用实例
01
化工热力学概述
提高能源利用效率
通过优化化工过程的热力学参数，可以降低能耗，提高能源利用效率。
通过改进热力学过程，可以提高产品的质量和产量，提升企业竞争力。
03
02
01
历史回顾
化工热力学起源于工业革命时期，随着科技的发展和工业的进步，逐渐形成一门独立的学科。
发展趋势
随着环保意识的提高和能源需求的增加，化工热力学将更加注重节能减排、资源循环利用和可再生能源的开发利用。
未来展望
总结词：熵增加
详细描述：热力学第二定律指出，在封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。这个定律对于化工过程具有重要的指导意义，因为它揭示了能量转换和利用的限制，以及不可逆过程的本质。
绝对熵的概念
总结词
热力学第三定律涉及到绝对熵的概念，它指出在绝对零度时，完美晶体的熵为零。这个定律对于化工过程的影响在于，它提供了计算物质在绝对零度时的熵值的方法，这对于分析化学反应的方向和限度具有重要的意义。同时，它也揭示了熵的物理意义，即熵是系统无序度的量度。
总结词
化工过程的能量效率是衡量化工生产经济效益的重要指标，通过提高能量效率，可以降低生产成本并减少环境污染。
能量效率是评价化工过程经济性和环境影响的重要参数。它反映了化工过程中能量转化和利用的效率。提高能量效率意味着减少能源的浪费，降低生产成本，同时减少对环境的负面影响。为了提高能量效率，需要采用先进的工艺技术和设备，加强能源管理，优化操作条件。
《化工热力学》PPT课件
xx年xx月xx日
目 录
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化工热力学概述热力学基本定律化工过程的能量分析化工过程的热力学分析化工热力学的应用实例
01
化工热力学概述
提高能源利用效率
通过优化化工过程的热力学参数，可以降低能耗，提高能源利用效率。
化工热力学的教学课件
第四章 溶液的热力学性质
本章要求： 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、
活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的 定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 3、理想溶液与非理想溶液 4、Gibbs-Duhem方程 5、活度系数与超额自由焓的关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——超额性质
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
《化工热力学》课件
Van der Waals方程
探讨Van der Waals方程对非理想气体的描述和应 用。
二元混合物
混合物的组成
解释二元混合物的组成及其对热力学性质的 影响。
离子交换
研究离子交换对二元混合物中的离子平衡的 影响。
相平衡曲线
介绍二元混合物相平衡曲线在化工热力学中 的重要性。
活度系数
讲解混合物中的活度系数及其在化工热力学 计算中的应用。
相边界
1
液-气相边界
探索液-气相边界及其在化工过程中
固-气相边界
2
的应用。
了解固-气相边界对于固体反应和蒸
馏过程的重要性。
3
液-固相边界
研究液-固相边界对于溶解过程和晶 体生长的影响。
气体相似性定律
波伊尔斯定律
讨论波伊尔斯定律及其在气 体流动和压缩过程中的应用。
查理定律
探索查理定律对气体热膨胀 和压力变化的影响。
熵和焓
1 熵的概念
2 焓的定义
解释熵作为热力学状态函数的概念和性质。
介绍焓的定义及其在化工热力学中的应用。
3 能量转换
4 热力过程。
说明热力学第一法则与焓的关系和在化工 过程中的应用。
状态方程及其应用
状态方程的定义
理想气体状态方程
介绍状态方程在化工热力学中的基本定义和应用。 研究理想气体状态方程及其在化工过程中的应用。
《化工热力学》PPT课件
通过本课件，您将深入了解化工热力学的基本概念和应用。从熵和焓到热力 学计算和催化反应，准备好探索化学工程的热能世界吧！
化工热力学概述
1 基本原理
2 重要性
3 实际应用
介绍化工热力学的基本 原理和主要研究领域。
化工热力学4-6章小结课件
化工热力学4-6章
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
化工热力学导论英文课件4 热效率heat effects
4.1 sensible heat effects
Heat transfer to a system in which there are no phase transitions ,no chemical reactions, and no changes in composition causes the temperature of the system to change. Our purpose here is to develop relations between the quantity of heat
and incompressible fluids and approximately true for low pressure gases.
Again, two circumstances allow the final term to be set equal to zero: •For any constant-pressure process, regardless of substance. •Whenever the enthalpy is independent of pressure, regardless of the process. This is exactly true of ideal gases
Heat transfer is one of the most common operations in the chemical industry. Consider, for example, the manufacture of the ethylene glycol(乙二醇）( an antifreeze agent) by the oxidation of ethylene to ethylene oxide and its subsequent hydration to glycol. The catalytic oxidation reaction is most effective when carried out at temperatures near 250℃. The reactants, ethylene and air, are therefore heated to this temperature before they enter the
Heat transfer to a system in which there are no phase transitions ,no chemical reactions, and no changes in composition causes the temperature of the system to change. Our purpose here is to develop relations between the quantity of heat
and incompressible fluids and approximately true for low pressure gases.
Again, two circumstances allow the final term to be set equal to zero: •For any constant-pressure process, regardless of substance. •Whenever the enthalpy is independent of pressure, regardless of the process. This is exactly true of ideal gases
Heat transfer is one of the most common operations in the chemical industry. Consider, for example, the manufacture of the ethylene glycol(乙二醇）( an antifreeze agent) by the oxidation of ethylene to ethylene oxide and its subsequent hydration to glycol. The catalytic oxidation reaction is most effective when carried out at temperatures near 250℃. The reactants, ethylene and air, are therefore heated to this temperature before they enter the
化工热力学第4章
G
( 2) i
G
(M ) i
( I 1,2, N )
二、摩尔性质与偏摩尔性质间的关系 溶液性质M：如H，S，A，U，G，V等
纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi 等
偏摩尔性质 M ：如
i
Hi ,..Si ,..Ai ,..Ui ,..Gi ,..Vi 等
偏摩尔性质与摩尔性质在热力学关系式形式上相似：
( nM ) ( n1 n2 ) M M2 n n 2 2 T , P ,n1 T , P ,n1
M M n1 n2 n2 T , P , n1 n1 因为： x1 n1 n2
（A）
H K A
F 0
B
α
J
C x2'
G
如果能证得： M dM M 2 M x1 x M x1 dx 1 1 T , P 比较式（A）和式（B），即得
（B）
x2
1
M2 GE
M为溶液的摩尔性质，则有： nM＝（n1+n2）M
将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有:
i [ ]T , P ,n ji ni
2、物理意义：
在保持T，P，{n}≠i不变的条件下，在系统中加入极少 量的i组分dni，引起系统的某一容量性质的变化。
体积增加 1.78cm3
0.1mol水 1.81cm3
甲醇(1)-水(2) X1=0.3 X2=0.7
3
加0.1mol水后的甲醇(1)-水 (2)X1=0.3 X2=0.7
U t 则： S t
对于含N个组分的敞开系统：
2024版化工热力学精ppt课件
化工热力学精ppt课件目录•化工热力学基本概念•流体的热物理性质•化工过程能量分析•相平衡与相图分析•化学反应热力学基础•化工热力学在工艺设计中的应用PART01化工热力学基本概念孤立系统与外界既没有物质交换也没有能量交换的系统。
开放系统与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统与外界有能量交换但没有物质交换的系统。
热力学系统及其分类热力学基本定律热力学第零定律如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统也必定处于热平衡状态。
热力学第一定律热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数状态方程描述系统或它的性质和本质的一系列数学形式。
将系统的物理性质用数学形式表达出来，即建立该系统各状态参数间的函数关系。
状态参数表征体系特性的宏观性质，多数指具有能量量纲的热力学函数（如内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能）。
偏微分与全微分概念偏微分在多元函数中，函数对每一个自变量求导数，就是偏导数。
全微分如果函数z = f(x, y) 在(x, y) 处的全增量Δz = f(x + Δx, y + Δy) -f(x, y) 可以表示为Δz = AΔx + BΔy + o(ρ)，其中A、B 不依赖于Δx, Δy 而仅与x, y 有关，ρ = √[(Δx)2 + (Δy)2]，此时称函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处可微，AΔx + BΔy 称为函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处的全微分。
PART02流体的热物理性质基于实验数据的经验方法利用已有的实验数据，通过拟合、插值等数学手段，得到纯物质的热物理性质随温度、压力等条件的变化规律。
化工热力学课件化工专业本科阶段 (4)
相同的，实际热机只能接近，不能达到
17
例4-1 某一热机工作于1500K 的高温热源与293K 的低温热源 之间，若每一循环中工作介质向高温热源吸热200kJ 计算（1）此热量中最多可转换成多少功？ （2）如果工作介质在吸热中，与高温热源的温差是50K，与 低温热源的温差为20K，则该热量中最多可转变为多少功？ 热效率为多少？ （3）如果循环过程中，不仅存在着温差传热，而且，由于摩 擦有使循环减少40kJ的功，热效率为多少？
热效率的物理意义： 工质从高温热源吸收的热量转化为净功的比率。
15
据热力学第一定律:
H Q WS
QH 1 4 2 Wc
T ∵ ΔH 为状态函数，工质通过一个循环 ∴ ΔH = 0 又∵ Q =QH+QL
QL
3
WS W WC
QH QH
S
∴ WC QH QL WC QH QL C 由卡诺循环知
0.326( kJ / K )
因为绝热，环境的熵变为零 所以总熵变即为0.326kJ/K 混合过程是一个不可逆过程
36
4
熵平衡和熵产生
１ 熵平衡方程
将容量性质衡算通式用于熵，得:
S
i
入
-
S
i
出
+ S产生 =
S 积累
37
熵携带者
物料 热量 功与熵变化无关，功不携带熵。
物料携带的熵 = mS 热流携带的熵 =
环境状态；
可逆与非可逆过程是（考虑）过程完成的
方式，与状态没有关系。
8
可逆过程：
没有摩擦，推动力无限小, 过程进行无限慢; 体系内部均匀一致，处于热力学平衡; 对产功的可逆过程，其产功最大，对耗功的可逆 过程，其耗功最小; 逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何痕 迹。 （也即没有功热得失及状态变化） 有摩擦，过程进行有一定速度; 体系内部不均匀（有扰动，涡流等现象）; 逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹; 如果与相同始终态的可逆过程相比较，产功小于 可逆过程，耗功大于可逆过程。
《化工热力学》PPT课件
化工热力学
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
高等化工热力学PPT
对于稳定平衡和介稳平衡，熵S为极大，热力学能U、焓H、 亥氏函数A和吉氏函数G为极小。
4 流体的稳定性理论
从一个稳定或介稳的平衡态出发，当系统的独立变量发生一个微 小的变化dB时，在不同的条件下引起的不同热力学函数的变化为：
δSU,V 0 δU S ,V 0; δH S , p 0; δAT ,V 0; δGT , p 0
i 1, K
4 流体的稳定性理论
则有：
dU (T ( ) - T (1) )dS ( ) ( p ( ) - p (1) )dV ( ) (i( ) - i(1) )dni( ) 0
2 2 2 i 1
K
因为除了第1个相的熵、体积和各组分的摩尔数不能独立变化外， 其它各相的相应值均可独立变化，因此上式中的各独立变量微变前 的系数应该恒等于零，即：
TdS pdV i dni
i 1
K
设有一个处于平衡状态的多组分多相封闭系统在恒熵恒容下发生了 一个微小的变化，则
dU U T dS
1 ( )
( )
1
p dV
( )
( )
1
i( ) dni( ) 0
1 i 1
AVV Dsp A1V
AV 1 AV , K 1 A11 A1, K 1 0
AK 1,V AK 1,1 AK 1, K 1
2 Am 2 Am 2 Am AVi AiV A 其中 Aij VV Vx xi x j V 2 i T T ,V T , x
即
p V 0 m T ,n
化工热力学第四章演示文稿
nM ni M i
两边同除以 n 得到另一种形式
(4-24)
M xi M i
(4-25)
式中，x i 是混合物中组元 i 的摩尔分数。 式 ( 4 - 25 ) 表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样， 就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质， 摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即
lim M i M
xi 1
(4-26)
4.2.2 偏摩尔性质的热力学关系
研究混合物的热力学关系，将涉及三类性质，可用下列符号表达并区分。
① 混合物性质：M，如U、H、S、G；
② 偏摩尔性质： M i 如 U i， i， Gi； H Si， ③ 纯组元性质： M i 如 U i，H i，Si，Gi。 可以证明，每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联 混合物中某一组元 i 偏摩尔性质的方程式。例如，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有
( T ) S , n ( V ) p , n p S
(4-17)
d (nU ) Td (nS ) pd (nV ) i dni
d (nA) pd (nV ) (nS )dT i dni
A p ( U ) S , n ( V )T , n V
式中，下标 n 表示系统中各化学物质的物质量保持不变，式 ( 4-16 ) 式 ( 4-19 )
也称为Maxwell关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液，在形式上与式 ( 3-14 )
一样，还可以写出12个包含
i
的方程式，其中最重要的两个方程式为
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图 41 相 平 衡 系 统
在达到相平衡条件时，系统总的熵变化，
体积的变化，热力学能变化和各组分的
总 摩 尔 数 变 化 都 等 于 0。
dSt
d
S
t
d
S
t
0
dVt
d
V
t
d V t
0
dni
d
n
i
d
n
i
（0
i
1，2 ，
,N）
d
S
t
d
S
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d
V
t
d V t
d
n
i
d
n
i
（
i
1，2 ，
,N）
4.3 相平衡准则
4.1 引言
均相封闭的热力学关系式，用大写字母表示摩尔性质M（M U，H，S，
A等），但是也可以用总性质（M
）来表示，结果一样。如：
t
dU TdS PdV d（nU） Td（nS） Pd（nV）dUt TdSt PdVt
Ut St
Vt
T和
Ut Vt
St
P
总热力学能的表示式：Ut U（t St，Vt）
，
At Vt
T
，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
At Vt
T
P
由
于
组
成
恒
定
，
At T
Vt，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
At T
Vt
St
dAt
StdT
PdVt
n i 1
At ni
dni
Vt， T ，n i
4.2 均相敞开系统的热力学关系
Gt
G（t T， P， n1， n2，
n
）
N
dGt
n
dUt TdSt TdSt PdVt PdVt idni idni i1
n
dUt T T dSt P P dVt i i dni i1
dUt 0，由线性无关定律可知：
T T
P P
i i（ i 1，2， ，N）
推广到一般情况
T1 T2 TM
P1 P2 PM
4.2 均相敞开系统的热力学关系
均相敞开系统的热力学基本关系式：
d U t
TdSt
PdVt
n i1
U t ni
S t，
dni
V t， n i
d H t
T dSt VtdP
n i1
H t ni
S t，
dni
p ， n i
d A t
StdT
PdVt
n i1
4.1 引言
封闭系统：均相封闭系统和非均相封闭系统
相
分解
相
相
{dni}0 dE0
相
{dni}=0 dE=0
（非均相封闭系统）
相
（没有达到平衡时两个均相敞 开系统）
相
（达到平衡时两个均相封闭系 统）
4.1 引言
主要内容：
1、敞开系统的热力学关系式及化学势 2、相平衡准则和相律 3、偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 4、Gibbs-Duhem方程 5、混合过程性质变化 6、混合物中组分逸度及其计算方法 7、理想溶液，超额性质与活度系数
dni
T，P，ni
n
i 1
At ni
T，Vt，ni
Gt ni
T，P，ni
dni
0
n
i 1
At ni
T，Vt，ni
n i 1
Gt ni
T，P，ni
4.3 相平衡准则
相 ： ； 温 度 ： T ； 压 力 ： P ； 组 分 ： i 1，2，3， ， N
相 ： ； 温 度 ： T ； 压 力 ： P ； 组 分 ： i 1，2，3， ， N
Ht
H（t
S
，
t
P
，
n
1，
n
2，
n
）
N
dH t
H t St
P，n
dSt
H t P
St，n
dPt
n i 1
H t ni
dni
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由
于
组
成
恒
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，
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P，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
H t St
P
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由
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组
成
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，
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等
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均
相
封
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系
统
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H t P
At ni
T，
dni
V t， n i
d G t
StdT
VtdP
n i1
G t ni
T，
d
P ， n i
ni
4.2 均相敞开系统的热力学关系
化学势定义：i
Unit
St，Vt， ni
Hnit
St，P， ni
Anit T，Vt， ni G nit T，P， ni
4.2 均相敞开系统的热力学关系
U t ni
dni
St， Vt，ni
由
于
组
成
恒
定
，
U t St
Vt，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
U t St
Vt
T
由
于
组
成
恒
定
，
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St，n
等
于
均
相
封
闭
系
统
的
U t Vt
St
P
dU t
TdSt
PdVt
n i 1
U t ni
dni
St， Vt，ni
4.2 均相敞开系统的热力学关系
dUt
Ut St
Vt
dSt
Ut Vt
St
dVt
总容量性质（Mt）与摩尔性质（M）只是形式上的差别，公式中可相互
统一转换
4.2 均相敞开系统的热力学关系
Ut
U（t
S
，
t
Vt，
n
1，
n
2，
n
）
N
dU t
U t St
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Vt
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TdSt
VtdP
n i 1
H t ni
Hale Waihona Puke dniSt，P，ni4.2 均相敞开系统的热力学关系
At
A（t T， Vt， n1， n2，
n
）
N
dAt
At Vt
T，n
dVt
At T
Vt，n
dT
n i 1
At ni
dni
T ， Vt，n i
由
于
组
成
恒
定
T1 T2 TM
(M 1）个方程
P1 P2 PM
(M 1）个方程
i1 i2 iM（ i 1，2， ，N）
方程总数：（N+2）（M-1）
N(M 1）个方程）
i1 i2 iM（ i 1，2， ，N）
4.4 非均相平衡系统的相律
对于一个非均相封闭系统，如果有M个相，可以视为M个均相敞开系统组成。 对于一个有N组分组成的均相敞开系统，确定系统状态的强度性质： T，P，x1，x2， xN-（1 N 1） 对于一个非均相封闭系统，如果有M个相：M（N+1）
Gt P
T，n
dP
Gt T
P，n
dT
n i 1
Gt ni
dni
T ， P ，n i
由
于
组
成
恒
定
，
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T，n
等
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封
闭
系
统
的
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均
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封
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系
统
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VtdP
n i 1
Gt ni
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T ， P，n i
dA SdT PdV dG SdT VdP
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StdT
PdVt
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At ni
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T，Vt，ni
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n i 1
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PdVt
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在达到相平衡条件时，系统总的熵变化，
体积的变化，热力学能变化和各组分的
总 摩 尔 数 变 化 都 等 于 0。
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4.3 相平衡准则
4.1 引言
均相封闭的热力学关系式，用大写字母表示摩尔性质M（M U，H，S，
A等），但是也可以用总性质（M
）来表示，结果一样。如：
t
dU TdS PdV d（nU） Td（nS） Pd（nV）dUt TdSt PdVt
Ut St
Vt
T和
Ut Vt
St
P
总热力学能的表示式：Ut U（t St，Vt）
，
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均
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Gt
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n
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N
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n
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n
dUt T T dSt P P dVt i i dni i1
dUt 0，由线性无关定律可知：
T T
P P
i i（ i 1，2， ，N）
推广到一般情况
T1 T2 TM
P1 P2 PM
4.2 均相敞开系统的热力学关系
均相敞开系统的热力学基本关系式：
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n i1
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n i1
4.1 引言
封闭系统：均相封闭系统和非均相封闭系统
相
分解
相
相
{dni}0 dE0
相
{dni}=0 dE=0
（非均相封闭系统）
相
（没有达到平衡时两个均相敞 开系统）
相
（达到平衡时两个均相封闭系 统）
4.1 引言
主要内容：
1、敞开系统的热力学关系式及化学势 2、相平衡准则和相律 3、偏摩尔性质与摩尔性质间的关系 4、Gibbs-Duhem方程 5、混合过程性质变化 6、混合物中组分逸度及其计算方法 7、理想溶液，超额性质与活度系数
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n
i 1
At ni
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4.3 相平衡准则
相 ： ； 温 度 ： T ； 压 力 ： P ； 组 分 ： i 1，2，3， ， N
相 ： ； 温 度 ： T ； 压 力 ： P ； 组 分 ： i 1，2，3， ， N
Ht
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4.2 均相敞开系统的热力学关系
化学势定义：i
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4.2 均相敞开系统的热力学关系
U t ni
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由
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总容量性质（Mt）与摩尔性质（M）只是形式上的差别，公式中可相互
统一转换
4.2 均相敞开系统的热力学关系
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方程总数：（N+2）（M-1）
N(M 1）个方程）
i1 i2 iM（ i 1，2， ，N）
4.4 非均相平衡系统的相律
对于一个非均相封闭系统，如果有M个相，可以视为M个均相敞开系统组成。 对于一个有N组分组成的均相敞开系统，确定系统状态的强度性质： T，P，x1，x2， xN-（1 N 1） 对于一个非均相封闭系统，如果有M个相：M（N+1）
Gt P
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Gt T
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