化工热力学经典课件-5

若汽液用状态方程，液相用活度系数模型，则：
f (T ) iK 1 f i*(L) i ,I xi / p i( V ) 1 0
*( L ) fi

*( L ) * * pi i exp[ Vm,i ( p
* pi ) / RT ]
饱和蒸汽压可以用Antoine方程计算
ln pi* A B /(T C )
7相平衡计算—有模型法
7.1 相平衡方程 (1) α相和β相采用统一的状态方程 (2) α相用状态方程、β相用活度系数模型 (3)两相统一用活度系数模型 7.2 汽液平衡计算 7.3 汽液平衡中的恒沸现象 7.4 气体在液体中的溶解度(气液平衡) (1) 气体溶解度方程 (2) 温度对气体溶解度的影响 (3) 气体在混合溶剂中的溶解度 7.5 液液平衡计算 7.6 液固平衡计算
( ) 变量数: T、p、x( ) 和 x 共2K个
7相平衡计算—有模型法
(2) 给定T、x( )计算p、 x( ) (3) 给定p、x( )计算T、x ( ) (4) 给定p、 ( ) 计算T、x( ) x (5) 给定T、p、 z 计算 x( ) x ( )、η 、 i 如果α相为液相、β相为汽相，则(1)和(3)称为泡点计算， (2)和(4)则称为露点计算，(5)为闪蒸计算。 计算时要求输入反映系统特性的状态方程和/或活度系数 模型(包括模型参数)。 (1) 给定T、x( ) 计算p、 x( )
K i( ) f i *( ) i(, ) / p i( ) I
*( K Hi ) i(, ) / p i( ) II
7相平衡计算—有模型法
如果选择第三或第四种活度，相平衡常数需要重新定义或进行 浓度单位换算。这种选择常用于汽液平衡和液固平衡的计算。其缺 陷是需要选择标准态。 (3)两相统一用活度系数模型 需选择活度标准状态，必要时还要进行浓度换算，通常选择 相同的活度标准状态。 选择相同的活度标准状态：
上式称为闪蒸方程。闪蒸计算前需要判断系统是否处于两相区, 即系统稳定性判定。也可以根据计算得到的汽化分率判断，如果汽 化分率小于等于0，原始物料为液相，如果大于等于1则为汽相。
7相平衡计算—有模型法
7.3 汽液平衡中的恒沸现象
恒沸混合物：平衡时汽液两相组成相同的混合物。 最高恒沸物：恒沸温度高于纯组分沸点，属于负偏差系统。 最低恒沸物：恒沸温度低于纯组分沸点，属于正偏差系统。 恒沸点的存在条件 对于低压系统，汽相可看作理想气体混合物，则恒沸点时有
相恒沸系统，自由度为1，则 dx1 dx1 dT dp dT dp * * 对恒沸点判据 1,I / 2,I p2 / p1 求导，得
d( 1,I / 2,I ) dT

d( 1,I / 2,I ) dx1 dx1
7相平衡计算—有模型法
泡点温度计算框图
7相平衡计算—有模型法
露点压力计算 已知y和T 计算x和p ，这时有：
xi yi / Ki
计算所得的液相组成必须满足归一化条件，即：
iK1 xi iK1 yi / Ki 1
上式即为露点方程。采用状态方程或活度系数模型表达液相非 理想性时，可分别写出：
7相平衡计算—有模型法
7.1 相平衡方程
相平衡问题往往表现为： 已知一个相的组成 x(α) ， 求另一相的组成 x (β) ；或 已知总组成z，求分相后各相 (β ) 组成x(α) 和 x 定义相平衡常数
p (α 相) T
x ( )
Ki(αβ ) xi( ) / xi( )
(β 相)
x ( )
V f 2 p 2 x2 2,IIK H 2 (T , p )
K H 2 是系统温度压力下，溶质2在溶剂1中的Henry常数。当气体溶 解度很低时， 2,II 1，则
f 2 x2 KH2 (T , p)
Vm,2 ln f 2 根据热力学关系 p RT ，得 T , x2
x1 f (T , p)
x1 x T 1 p p T p T x1
7相平衡计算—有模型法
T 0 因为 p x 1
x1 x1 p ，故 T 的符号由 T p 决定。对于二元均
7相平衡计算—有模型法
泡点温度计算 已知x和p计算y和T，根据相平衡方程及平衡常数的定义，有：
yi Ki xi
计算所得的气相组成必须满足归一化条件，即
iK1 yi iK1 Ki xi 1
上式即为泡点方程。若汽液相用统一的状态方程，则：
f (T ) iK 1i(L) xi / i(V) 1 0
7相平衡计算—有模型法
Vm,2 Vm,2 ln K H 2 (T , p) RT p T x2 0 RT
它的影响，则：
Vm , 2 为溶质2在溶剂1中的无限稀释偏摩尔体积，若忽略压力对
* * ln K H 2 (T , p ) ln K H 2 (T , p1 ) Vm, 2 ( p p1 ) / RT
7相平衡计算—有模型法
对于正偏差系统， i,I 1 ， 1,I / 2,I 随 x1 增大而减小，即 d( 1,I / 2,I ) 0 dx1 因此
* * d( p2 / p1 ) dx1 0 则 0 dT dp
随着系统压力的升高，恒沸组成减小。
* * d( p2 / p1 ) dx1 0 则 0 dT dp
随着系统压力的升高，沸组成增大。
7相平衡计算—有模型法
对于负偏差系统， i,I 1 ， 1,I / 2,I 随 x1 增大，即 d( 1,I / 2,I ) 0 dx1 因此
* * d( p2 / p1 ) dx1 0 则 0 dT dp
随着系统压力的升高，恒沸组成增大。
pxi( ) i( ) f i *( ) xi( ) i(, ) I
*( K Hi ) xi( ) i(, ) II *( ) K Hi m ) ( mi( ) / m o ) i(, ) ( III *( K Hi c)) (ci( ) / c o ) i(, ) ( IV
* * K H 2 (T , p ) K H 2 (T , p1 ) exp Vm, 2 ( p p1 ) / RT


* KH2 (T , p1 )为系统温度及溶剂的饱和蒸汽压下气体的Henry常数，
则气体溶解度方程可写为：
* * ln( f 2 / x2 ) ln K H 2 (T , p1 ) ln 2,II Vm, 2 ( p p1 ) / RT
zi (1 ) xi yi (1 Ki ) xi
即
xi zi /(1 Ki ) yi Ki xi Ki zi /(1 Ki )
计算所得液相组成必须满足归一化条件，即
f () iK1 zi /(1 Ki ) 1 0
xi( ) i(, ) xi( ) i(, ) I I
K i( ) i(, ) / i(, ) I I
xi( ) i(, ) xi( ) i(, ) II II
K i( ) i(, ) / i(, ) II II
mi( ) i(, ) mi( ) i(, ) III III
α相和β相达到平衡状态时
为了计算各相中各个组分的化学势或逸度，可以采用状态 方程法或活度系数模型法。当应用于上述相平衡关系时，有 三种选择：
i( ) i( )
fi( ) fi( )
i 1,,K
7相平衡计算—有模型法
(1) α相和β相采用统一的状态方程 根据逸度与逸度系数的关系，有 fi pxii ，代入相平衡式
* * d( p2 / p1 ) dT dT
即 * * dx1 d( p2 / p1 ) dT d( 1,I / 2,I ) / dp dT dp dx1
* * dx1 d ( p2 / p1 ) d( 1,I / 2,I ) 由上式可见， 和 的比值 dp 的符号取决于 dx1 dT
7相平衡计算—有模型法
已知各组分的无限稀释活度系数，则 * * 1,I p1 p1 12 ( x1 0) * 12 ( x1 1) * p2 2 , I p2 如果上述两个无限稀释相对挥发度一个大于1，另一个小于1， 则该系统必定存在一个恒沸点。 压力对恒沸组成的影响 根据相律，二元汽液平衡系统的自由度为2，但二元均相恒沸 系统有 x1 y1这一附加条件，所以自由度为1，因而系统压力的变 化必将导致恒沸温度和恒沸组成的变化。 一般二元汽液平衡系统，平衡的液相组成是温度、压力的函数
ci( ) i(, ) ci( ) i(, ) IV IV
K i( ) i(, ) / i(, ) III III
K i( ) i(, ) / i(, ) IV IV
7相平衡计算—有模型法
选择不同的活度标准状态：
( f i*( ) xi( ) i(, ) K H ) xi( ) i(, ) I i II ( Ki( ) K H ) i(, ) / f i*( ) i(, ) i II I
K i yi / xi i ,I pi* / p 1
对于二元系，恒沸物存在的条件是 * * * * 1,I p1 2,I p2 即 1,I / 2,I p2 / p1 或根据相对挥发度的定义，有 * 1,I p1 y /x 12 1 1 1 * y2 / x2 2,I p2
f ( p) iK 1 yii(V) / i(L) 1 0