10[1].分子重排反应

5. 小环扩环
9.1.3 拜克曼(Backmann)重排
酮肟在五氧化磷,浓磷酸,或其他一些酸性催化剂的作用下,发生分子内重排 而得到取代酰胺的反应称为拜克曼重排反应.
迁移基团与羟基 处于反式位置.
拜克曼重排的机理:
9.2 富电子重排
9.2.1 邻二酮重排
具有供电子效应的芳基有利于重排,具有吸电子基时不利于重排.
第九章 分子重排反应
在有些反应中,原子或基团迁移使碳骨架 的排列发生变化,这种反应称为重排反应. 根据反应机理可分为缺电子重排,富电子 重排和自由基重排.
9.1 缺电子重排
定义:迁移基团带着一对电子转移到缺电子的迁移终点.一般包括三步: 1. 缺电子中心的创建; 2. 迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心,使原来迁移的起点成为缺电子中心. 3. 满足迁移始点外层8电子结构,一般采取与亲核试剂结合或消除的方式.
9.1.1 瓦格奈尔-梅尔外因 (Wagner-Meer百度文库ein)重排
迁移基团 迁移始点 始点 CH3 H3C C CH3 H2 AgNO3 C Cl H3C CH3 C CH3 ONO2 H3C C CH3 C CH3 + H3C H2 C CH3 C H CH3 CH2 H3C C CH3 迁移终点 H2 C CH3
9.2.2 法沃斯基(Favorskii)重排
α-卤(不包括F)代酮在碱的作用下,重排生成相同碳原子数的羧酸:
消除成环
水解(醇解,胺解)
从哪个方向开环取决于碳负离子的稳定性,一般从有吸电子基团或能够形成 共轭体系的一侧开环. 课堂练习
O
COOH
9.3 芳环上的重排
9.3.1 克莱森(Claisen)重排
迁移基团活性顺序
课堂练习1
9.1.2 频哪醇重排
α双二级醇,α二级醇, 三级醇,α双三级醇均 可发生此反应. 1. 哪一个羟基被质子化?
更稳定的 碳正离子
主要产物
次要产物
2. 优先迁移基团 主要产物
次要产物
3. 反式迁移 迁移基团与离去基团处于反式位置时,迁移速率较快. 快
慢,发生缩环
4. 卤代醇或氨基醇类
酚或烯醇的烯丙醚在加热至190～200℃时发生烯丙基从氧原子迁移至碳原子上:
机理:
不管原来的双键是顺式还是反式,产物总是反式构型.
如果邻位被占据,则重排到对位:
对位,邻位均被占满时不发生此重排.
烯醇的烯丙醚也可发生克莱森重排:
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