10第十章 分子重排反应

亲核重排反应：
重排现象：亲电加成，芳环上亲电取代，亲核取代 （SN1）反应中见到： 首先形成一个缺电子体系（叔碳正离子 、 烷氧基正离子 、卡宾 、氮 宾 ）

迁移基团带一对成键电子转移到缺电子中心
碳原子间迁移的重排
瓦格纳尔—梅尔外英（Wagneer-Meerwein） 重排（碳正离子重排） ROH+H+→R++H2O
(CH 3 ) 3 CC H 2 N H 2 H NO 2 -N 2 + (C H 3 ) 3 C C H 2 甲 基 迁 移 重 排 (CH 3 ) 2 C(O H )C H 2 C H 3 H 2O -H +
瓦-梅重排的一种

(C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3 +

脂环伯胺则为扩环产物
苄基正离子比叔碳正离子稳定，
+ (C H 3) 3C C H Ph
不发生重排生成
+ 因为生成 C 为 p - π共 轭 可 分 散 正 电 荷 ， 很 稳 定
+ (CH 3 ) 2CCH(CH 3)Ph

β-碳原子上迁移基团的活性

在环状化合物中，环张力大小也是发生重排的一 个因素。

捷米杨诺夫（Demjanov）重排 脂肪伯胺反应生成醇中的重排
Baeyer-Villiger重排历程

不对称酮的重排中，基团亲核性趋大，迁移的倾向趋 大 迁移倾向： 烃基：H＞Ph＞3°＞2°＞1°＞甲基 芳基：p-CH3Ph＞Ph-＞p-NO2Ph
亲电重排反应
迁移基团（不带成键电子对）迁移到富电子
中心 也称为碳（或其它元素）负离子重排 此类反应较少 反应过程：
第十章
分子重排反应
分子重排反应：（molecular rearrangement rxn）
加热、光照或化学试剂作用 有机化合物分子中某些原子或基团发生迁移 分子的碳骨架发生变化，生成新化合物
离子型重排：
亲核重排
亲电重排
自由基重排
重排位置

1，2-重排（β-重排）
1，3-重排（γ-重排）
NH
O
柯提斯（Curtius）重排

酰基叠氮化合物加热脱氮生成异氰酸酯 异氰酸酯水解成伯胺

处于羰基反位的基团从碳原子上迁移到氮原子上
柯提斯（Curtius）重排

重排时，异氰酸酯可与醇反应生成氨基甲酸酯 氨基甲酸酯水解也生成伯胺

Curtis重排也可由羧酸制备少一个碳原子的伯胺
施密特（Shmidt）重排：
频那醇重排（pinacol rearrangement）
三（四）取代的频那醇（1，2-二醇） 酸催化下脱水 重排生成醛或酮

不对称1，2-二醇脱水重排得到两种产物

碳正离子中间体A稳定性比B强（+C＞+I） A′产物为主
在重排反应中，碳正离子稳定性顺序：
+ +
+ + Ar 2 C + > R 2C > ArC H > R C H > C H 2

对位被R，Ar或R2N占据时

对位被CO2H，SO3H，Cl占据时

在强酸存在下，羧酸与叠氮酸（HN3）反应生成少一 个碳原子的伯胺
叠氮酸用NaN3与硫酸（或磷酸制备） NaN3毒性大，反应剧烈，易爆炸
贝克曼（Beckmann）重排


酮肟在PCl5或H2SO4作用下生成N-取代酰胺
PCl 5
RR’C=O+NH2OH RR’C=NOH酮肟 类似于烯醇式重排成酮
二苯乙醇酸（benzilic acid）重排 （苯偶姻 benzil重 排） α-二酮在强碱存在下重排成α-羟基酸 α-酮酸也有此反应

重排历程
苯基迁移到羰基碳原子上，不是前面所见的迁移到 碳正离子上

由碳原子迁移到氮原子上的重排（Hofmann, Curtis, Schmidt等重排）
霍夫曼（Hofmann）重排、（酰胺降 解制备少一个碳原子的伯胺）
OH C H 3C O CH3 95%
联苯胺（benzidine）重排： （反应历程不清楚）
氢化偶氮苯类化合物用强酸处理，重排为联苯胺

由N，N′-二芳基肼制备4，4′-二氨基联苯
NH2NH2：肼，联氨
PhNHNH2：苯肼
N H -N H H+ H 2N 70% H 2N N H2 30% NH 2

联二环烷基-1，2-二醇发生pinacol重排
HO O H H 3O + O + O
环扩大（主产物）与环缩小产物
烯丙型亲核重排：双键发生迁移
-L R C H = C H C H 2L _ + RCH =CH CH 2 3 2 1

SN1反应
+ _ RCH CH =CH2 1 2 3 N u: -
-H +
+
C Ph
Ph
半频那醇重排 β-氨基醇及β-卤代醇的重排生成酮
pinacol重排的立体化学
重排基团和离去基团相互处于反式 迁移基团带一对成键电子从离去基团背后接近碳原 子 CH3 OH

H+ HO H 3C 快 CH3 H 3C O
OH H H 3C CH3 OH 慢
+
CH3 C=O CH3
伯酰胺重排水解生成少一个碳原子的伯胺 N-溴代酰胺的生成 酰胺质子有酸性被消去 重排时R迁移与Br离去同步
Hofmann重排由二元酸的亚胺制备氨 基酸或内酰胺
O C NH C O NH2 B r 2 /N a O H COO H (85% )
O B r 2 /Na OH
NH
O (85% )
R C :N OH R' H
+
HO C :N
R'
O C N
R'
R
H
R
Beckmann重排历程：
制ε-己内酰胺—合成纤维尼龙-6单体
OH N H 2 SO 4 重排 O
NH
由碳原子迁移到氧原子上的重排
拜依尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排 酮经过氧酸氧化得到酯


环酮经过氧酸氧化得到内酯
_ R C H C H = C H 2 + R C H = C H C H 2N u Nu 重排取代产物 正常取代产物

形成共轭体系的重排产物为主
PhC H C H = C H 2 X C H 3 C H = C H C H C H = CH 2 OH _ C H 3 C H C H = C H C H =C H 2 OH 占 100% PhC H = CH _ CH 2 X 占 100%

弗里斯（Fris）重排 （反应历程不清楚）
酚类化合物的羧酸酯
在Lewis酸作用下（AlCl3，ZnCl2，SnCl4，多磷
酸）
酰基由氧迁移到芳环的邻、对位 生成芳酮
由苯酚制羟基芳酮
OH A lCl 3 25℃ O _ CO CH3 CH3 COCH 3 80~85%
CH3 A lCl 3 165℃
不同基团的迁移倾向：
Ph＞＞CH3＞＞C2H5

苯环上有取代基时，迁移倾向
p-CH3OC6H4＞p-CH3C6H4＞C6H5＞p-ClC6H4＞R

频那醇重排用于扩环
OH OH C Ph Ph Ph +H
+
OH C
+
OH 2 Ph
-H 2 O O Ph Ph 99% 重排 OH
+
:
OH Ph Ph
先由强碱夺取质子形成一个负离子富电子中心 之后迁移基团再转移到富电子中心
史蒂文斯（Stevens）重排
α-碳上连有吸电子基团的季铵盐制备叔胺
强碱夺取α-氢质子形成碳负离子 烃基由氮原子迁移到碳负离子上生成叔胺
R：苄基、烯丙基、烃基等
O O _ , _ , RO C 等吸电子基团
R’:
CH3
C +
CH3
3 o碳 正 离 子
CH3
+ C H
CH2
o CH3 2 碳 正 离 子
烯烃的亲电加成： 第一步
(CH 3) 3CCH=CH 2 + H
+
+ (CH 3 ) 3CCHCH 3
+ (CH 3) 2CCH (CH 3 ) 2
发生甲基迁移，主要生成加成产物：
(C H 3 ) 2 C C H (C H 3 ) 2 X
烯烃的碳碳双键（C=C）与质子（H+）亲电加
成 第一步生成碳正离子（CH-C+）
RX的SN1或E1反应也有R+
醇在酸中的溴代（甲基迁移）

一个（H-）或一个烷基（R-）或一个芳基（Ar-） 带一对成键电子迁移到相邻碳原子上
CH3 H CH3 3; CH2 CH3 迁移
RC
PhCH 2
+
O N aO H
PhCH 2 O _ (CH 3) 2N CH CPh 90%
(CH 3) 2 N CH 2 CPh
环内季铵盐发生重排生成缩环叔胺
CH3 C 6H 5 + N NaNH 2 苯 CH3 N C 6H 5 63%
法沃尔斯基（Favorskii）重排
α-卤代酮在OH-或RO-作用下发生重排得到羧酸或 羧酸酯 成酯历程