2010年度诺贝尔化学奖

Heck反应
• 20世纪70年代，Heck和Mizoroki独立开发了如下 类型反应
I H3C CH3 Pd(OAc)2, PPh3 DMF, 90 oC, 24 h COOCH3
+ COOCH3
H3C
CH3
Heck, R. F. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5518 Heck, R. F.; Nolley, J. P.Jr J. Org. Chem. 1972, 37, 2320. Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. 1971, 44, 581.
R M + X R' Pd Cat. the previous reactions R R'
M = Sn, Li, Cu, etc
B(OH)2 + Br
CO2Me
Pd(PPh3)4, PhH Na2CO3, 6 h Suzuki reaction
CO2Me
Miyaura, N.; Yang, T.; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513.
• 日本人，1930年出生于日本北海道鹉川町(80岁) • 1959年在北海道大学获得博士学位
• 1961年留校工作
• 曾在美国普渡大学作博士生 • 1973年任北海道大学工学系教授 • 现在是北海道大学名誉教授
Suzuki反应
• 1981年，Suzuki和Miyaura将苯硼酸与芳基溴代物反应生成 了C-C交叉偶联反应。芳基硼酸与金属有机化合物相比，对 热、空气、水不敏感，具有廉价、低毒等优点。
• Pd催化有机锌与有机卤代物、三氟磺酸酯等之 间发生的交叉偶联反应，称为Negishi反应。
ZnCl + I OMe Cl2Pd(PPh3)2/(i-Bu)2AlH (1:2) 85% OMe
Pd Cat. R X + R' ZnX X = Cl, Br, I, OSO2CF3
Байду номын сангаас
R R' +
ZnX2
Heck反应
• 钯催化卤代芳烃、卤代烯烃或其类似物与乙烯 基化合物的交叉偶联反应称为Heck反应。
H R X + R1
R2 R3
Pd(0), base
R R1
R2 R3
R = aryl, alkenyl X = I, Br, Cl OTf, SO2Cl etc
Heck反应机理
Negishi反应
Ei-ichi Negishi (根岸荣一 )
总引： 14300；他引：7349；H因子：61
• 日本人，1935年出生于中国长春 (75岁)
• 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司
• 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位 • 现任美国普渡大学教授
Akira Suzuki (铃木章)
总引：107883；他引：70189；H因子：124
Suzuki反应
• 钯催化有机硼试剂参与的C-C交叉偶联反应称 为Suzuki反应。
Pd Cat. R X + R' BY2 R R' R = aryl, vinyl, alkyl X = I, Br, Cl, OTf Y = OH, OR2, etc
Suzuki反应机理
• Suzuki反应与前者类似，也经历了氧化加成和 还原消除等过程。
2010年诺贝尔化学奖
获奖理由：“有机合成中钯催化交叉偶联”研究
学术贡献
• 他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献， 其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。 • 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合 在一起，但碳原子非常稳定，不易发生化学反应，采用钯 催化解决该问题的一个思路是使碳活化。 • 目前“钯催化交叉偶联反应”技术已在全球的科研、医药 生产和电子工业等领域得到广泛应用。
Negishi, E. I.; King, A. O.; Okukado, N. J. Org. Chem. 1977, 42, 1821.
Negishi反应机理
Oxidative Addition R X + L2Pd(0)
R Pd L
L X
R'
ZnX
metal transformation
L ZnX2 + R Pd
Richard F. Heck (理查德· 赫克)
总引：78116；他引：58054；H因子：114
• 美国人 • 1931年出生于美国的斯普林菲尔德(Springfield) (79岁) • 1952年, 1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得学士和博士学位 • 随后，进入瑞士苏黎世联邦工学院 作博士后 • 1971年进入美国特拉华大学(Univ. of Delaware)工作，于1989年退休。 • 现为特拉华大学名誉教授
L R'
reductive elimination
R R' + L2Pd(0)
谢谢大家！