综述

生长GaN 的垂直喷淋式MOCVD 反应器设计综述 1 绪论

人类社会发展和文明进步的过程中，材料一直扮演着一个极其重要的角色，半导体材料更是现代科技进步中不可或缺的一环。以硅(Si)和锗(Ge)为代表的第一代半导体材料推动了晶体管和集成电路的发展，促进了计算机技术的进步；以砷化镓(GaAs)为代表的第二代半导体材料则成为了制作光电子器件的基础。与前两代半导体材料相比，第三代半导体具有更宽的带隙、更好的导热性、更大的击穿电压，在克服了一系列制约其发展的因素之后，近十几年来取得了令人瞩目的迅猛发展。宽禁带半导体材料氮化镓(GaN)作为第三代半导体材料的典型代表，在光电子、高温、大功率器件和高频微波器件应用领域具有广阔的市场前景，是国防工业、信息产业、高新技术产业赖以生存的基础性材料，更加成为了目前全球半导体材料研究的前沿和热点。

1.1 GaN 的发展历史

GaN 是在1928年被人类首次发现的，约翰逊(Johnson)等人利用金属镓(Ga)和氨气(NH 3)在高温条件下合成了GaN 材料，这种新的材料很快吸引了研究人员

的关注。利尔曼(Lirman)等人在1932年首次报道了GaN 晶体的基本结构。但由于GaN 体单晶材料异常难于获得，在相当长的一段时间里，GaN 材料的研究进展缓慢。直到近30年后的1959年，马鲁斯卡(Maruska)等人利用氢化物气相外延的方法，首次成功的获取了GaN 的单晶薄膜并研究了它的基本性质，发现了GaN 是一种禁带宽度为3．39eV 的直接带隙半导体材料。这一研究成果为GaN 材料的发展注入了新的活力，重新激发了研究人员对GaN 材料研究的热情。二十世纪70年代初期，Pankovo 等人成功地利用GaN 材料制成了金属．半导体型GaN 发光二极管(LED)；80年代初，采用蓝宝石(32O Al )作为衬底外延生长GaN 薄膜的思想被Y ．Ohki 等人首次提出，但因为GaN 材料与蓝宝石衬底之间存在较大的热失配和晶格失配，所以难以制备没有裂纹并且表面十分光滑GaN 外延薄膜。为解决这一问题，研究人员提出了缓冲层的概念，Yoshida 等人研究发现，外延薄膜和衬底之间的失配可以通过在衬底和外延层之间生长A1N 缓冲层的方法来缓解，这样可以提高外延膜的光电特性；1986年，研究人员发现可以利用MOCVD 技术生长高质量的GaN 外延层，H ．Amano 等人成功地在蓝宝石衬底上利用此方法制备出了没有裂纹的且表面十分光滑的GaN ；不久之后，H.Amano 等人又通过利用电子束进行照射掺镁(Mg)的GaN ，首次实现了P 型掺杂，获得了P 型GaN 单晶，解决了长期以来P 型参杂难以实现的问题。1991年，Nakamura 等人对MOCVD 反应

室进行了改进，设计出了新型的MOCVD系统，并用此系统获得了高质量的GaN 外延薄膜；日本日亚(Nichia)公司以蓝宝石为衬底率先研制出了GaN蓝光LED，随后生产出了第一只蓝光发光二极管的商业产品，不久实现了GaN基蓝、绿光LED的商品化，在世界范围内掀起了研究GaN的热潮。1993年，M．A．Khan等人采用了薄AIN作为成核层，蓝宝石作为衬底，用LP．MOCVD的方法，成功制备了非故意掺杂厚度为600nm的n-GaN层，并以此作为晶体管的沟道层，首次获得了GaN金属．半导体场效应管(MESFET)，为GaN基器件的发展开辟了新的道路1997年，日亚公司又大大提高了蓝光激光二极管的工作寿命，使其超过了一千个小时。次年，美国APA光学公司在世界上首次实现了GaN基UV探测器的商品化。随后，Nichia公司又率先实现了InGaN基蓝紫色激光器的商品化，自此GaN 产品的商业化进程日新月异，仅发表的文献数量就呈增指数增长，可以说GaN 已经成为了宽禁带半导体材料中耀眼的新星。

1.2 GaN的基本性质

1.2.1 GaN的物理特性

氮化镓有三种晶体结构，分别为纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿结构。其中六方纤锌矿结构是稳态结构，立方闪锌矿结构是亚稳态结构，而只有在极端高压下才会出现立方岩盐矿结构。

图1.1（a)为纤锌矿结构的氮化嫁，纤锌矿结构属于六方晶系，每个晶包含六个嫁原子和六个氮原子，晶格常数为a=0.3189nm, c=0.5185nm，纤锌矿结构沿C轴镓原子与氮原子构成的双层原子密排面以ABABABAB方式堆积。

图 1.1(b)为闪锌矿结构的氮化嫁，闪锌矿结构属于立方晶系，每个晶包包含四个镓原子和四个氮原子，它是沿(111)方向双层原子密排面以ABCABCABC方式堆积。图1.1(c）为岩盐矿结构的氮化镓。

图1.1 （a）纤锌矿结构的氮化嫁；（b)闪锌矿结构的氮化嫁；(c)岩盐矿结构的氮化嫁

1.2.2 GaN的化学特性

室温下，氮化镓的化学性质很稳定，耐酸碱，耐腐蚀，不溶于水，不与浓的无机酸反应，稍与稀酸作用，在热碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。GaN具有高稳定性，在空气中加热到800 ℃开始氧化，1050 ℃开始分解。氮化嫁的这种高热稳定性使得它在高温和大器件上有着广泛的应用。氮化镓在氯化氢或氢气的气氛下在高温中呈现出不稳定的特性，在氮气气氛下最为稳定。

近年来，氮化镓作为第三代半导体材料，由于具有禁带宽度大，载流子带间跃迁产生的辐射波短的特点，在蓝光和紫外发射器件上具有很高的应用价值。己成为最先进的半导体材料之一，广泛应用于制作激光二极管和发光二极管。

1.2.3 GaN的电学特性

氮化镓的电学性质受载流子浓度和电子迁移率的影响，是影响器件性能的主要因素。常温下，未掺杂的氮化镓载流子浓度在1017-109cm-3的范围内，电子迁移率为900 cm2/Vs。由于非故意掺杂的GaN均为n型，呈现出高电导性，表现出n型半导体特性。非故意掺杂GaN的n型本征载流子浓度较高，因此限制了P型GaN的发展。

1.2.4 GaN的光学特性

氮化镓的光学性质引起了人们极大的关注，主要原因是氮化镓基材料的禁带宽度可通过固溶体的制备使其从0.6 eV ( InN)到3.4 eV（（GaN)再到6.2 eV (ALN)之间连续变化，其发光波段覆盖了从近红外到可见光区(红、黄、绿、蓝)再到深紫外区。这一特性使得氮化镓基材料非常适合制作发光二极管(LEDs)和激光二极管(LDs)等光学器件。在日常生活中，氮化镓作为光源应用十分广泛，例如白光照明、太阳能照明系统、大屏幕彩色显示系统等。由于受到材料生长技术和工艺的影响，制备高质量的氮化镓单晶材料很困难，往往会存在各种杂质和缺陷。因此氮化镓除了带间跃迁发光以外，还会有由于杂质和缺陷态的发光产生，主要是黄色发光，发光机理是浅施主-深受主符合发射。浅施主能级主要是由镓空位及氮的氧替位引起的。

1.3 GaN材料的应用

氮化镓是一种理想的发光器件材料，发光效率高。主要应用在氮化镓基发发光二极管(LEDs )、激光二极管(LDs)和紫外光探测器等。氮化镓基蓝光激光二极管在很多方面有着广泛的应用，例如光探测器、激光打印、材料加工等。发光二极管具有很多优点:工作温度稳定性好、抗震、体积小、响应速度快等。发光二极管己经广泛应用于大屏幕、交通信号灯、电视、笔记本电脑显示屏等。近年来，随着高亮度LED产品的出现和全彩化LED显示屏迅速兴起，极大地促进了LED