环糊精超分子组装体的进展

） ） 图 １ 和三维结构示意图 （ Ｄ， Ｄ 和γ Ｄ 的分子结构示意图 （ ａ ｂ α －Ｃ －Ｃ －Ｃ β ） ） Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ １ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ（ ａ ａ ｎ ｄ ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ３ Ｄ（ ｂ ｒ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｄ， Ｄ ａ ｎ ｄγ Ｄ α －Ｃ －Ｃ －Ｃ ｇ ｐ β
引言
超分子化学 （ 是研究两种以上的化学物种通过分子间力的弱相互作用 Ｓ ｕ ｒ ａ ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｐ ｙ） （ 如氢键 、 配位键 、 亲水／疏水作用以及它们的协同作用等 ） 缔合而成的具有特定结构和功能的超分子聚集
１， ２］ 。 分子识别 （ 体的科学 ［ 和分子自组装（ 是超分子化学研究的两个重要方 Ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ） Ｓ ｅ ｌ ｆ ａ ｓ ｓ ｅ ｍ ｂ ｌ － ｇ ｙ）
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高 分 子 通 报
２ ０ １ ２年１Biblioteka Baidu２月
环糊精超分子组装体的研究进展
孔 蕊， 施冬健 ＊ ， 刘蓉瑾 ， 陈明清 ＊
（ ） 江南大学化学与材料工程学院 ， 无锡 ２ １ ４ １ ２ ２
环糊精是由若干个 Ｄ－吡喃葡萄糖单元通过α 具有一个亲水性 的 １， ４ 摘要 ： － －糖苷键连接而成的环状低聚糖 ， 环糊 精 及 其 衍 生 物 能 够 选 择 性 地 与 大 小 匹 配 的 疏 水 性 客 外表面和一个疏水性的空腔 。 利用主客体相互作用 ， 体分子形成各种超分子包合物 。 本文概述了环糊精的结 构 与 性 质 ， 并介绍了近年来国内外以环糊精为基础的 水凝胶等超分子组装体的设计原理 、 作用机制 、 刺激响应及应用特点 ， 并对环 糊 精 超 分 子 组 装 体 的 前 纳米粒子 、 景进行了展望 。 环糊精 ； 超分子组装体 ； 刺激响应 关键词 ：
＊
： ， 通讯联系人 ， ｉ ａ ｎ ｎ ａ ｎ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ｉ ａ ｎ ｎ ａ ｎ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ． Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｄ ｓ ｈ ｉ ｍ ｃ ｈ ｅ ｎ ＠ ＠ ｊ ｇ ｊ ｇ ｊ ｑ
２期 第１
高 分 子 通 报
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［ ３ ６］ 它们分别由 ６ ７ ８ －、 －、 － 个 Ｄ－吡喃葡萄糖单元组成 ～ 。
环糊精分子中的 Ｄ－吡喃葡萄糖单元都处于椅式构象 ， 不能围绕糖苷键自由旋转 ， 使得环糊精具有一
７］ ） ， 。 个圆锥形的立体结构 （ 见图 １ 仲羟基分布在开口较大的一端， 而 伯 羟 基 则 分 布 在 开 口 较 小 的 一 端［ ｂ
） ） 也叫主体 ， 对作用物或给体 （ 也叫客体 ， 选择性结合并产 面 。 分子识别是指某给定受体 （ Ｒ ｅ ｃ ｅ ｔ ｏ ｒ Ｄ ｏ ｎ ｏ ｒ ｐ
２］ 。 这种结合不是靠传 统 的 共 价 键 力 ， 而 是 靠 分 子 间 的 弱 相 互 作 用， 这实际上是 生某种特定功能的过程 ［
一种锁钥原理 。 多数情况下 ， 受体与底物间形成数 量 较 多 的 分 子 间 相 互 作 用 ， 几种分子间力具有加和与 协同效果并且具有一定的方向性和选择性 ， 其总的结合力不亚于化学键的强度 。 正是这种分子间弱相互 方向性决定了超分子的选择性识别 。 分子自组装是指通过非共价键的弱相互作用自发组 作用的协同性 、 合形成结构明确且具有特定功能或者性能的分子聚集体的过程 。 分子自组装的中心是分子识别 ， 只有通 过分子识别 ， 超分子自组装体系才能表现出特定的功能 。 随着超分子化学的发展 ， 冠醚 、 环糊精 、 杯芳烃 、 甾族化合物 、 卟啉等作为主体化合物在超分子体系中 ， ）是法国科学家 Ｖ 得到了广泛而深入的研究 。 环糊精 （ Ｃ ｃ ｌ ｏ ｄ ｅ ｘ ｔ ｒ ｉ ｎ ｓ Ｃ Ｄ ｓ ｉ ｌ ｌ ｉ ｅ ｒ ｓ在 １ ８ ９ １ 年从淀粉杆菌的 ｙ 淀粉消化液里发现的 ， 它是由 Ｄ－吡喃葡萄糖单元通过α 属于大环类 １， ４ － － 糖苷键连接而成的环状低聚糖 ， ， 碳水化合物 。 目前研究较为广泛的环糊精主要是α－、 简称α 如图１ Ｃ Ｄ、 Ｃ Ｄ、 Ｃ Ｄ， ａ所示 ） γ－环糊精 （ － － γ－ β－、 β
； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ２ ０ ６ ２ ９ ２ ０ １ ２ ０ ８ １ ６ － － － － ） ； 基金项目 ： 国家自然科学基金项目 （ 江苏省先进功能高分子材料设 计 及 应 用 重 点 实 验 室 （ 苏州大学） 开放研究； ２ １ ０ ０ ４ ０ ２ ９ ） ； ） ； 基金 （ 聚合物分子工程国家重点实验室 （ 复旦大学 ） 开放研究基金 （ Ｋ Ｊ Ｓ １ １ ４ １ Ｋ ２ ０ １ １ ０ ８ － ， 作者简介 ： 孔蕊 （ 女， 硕士 ， 研究方向为功能化环糊精聚合物的制备及性能研究 ； １ ９ ８ ７－ ）
利用环糊精及其衍生物与尺寸匹配的疏水性分子包合 ， 设计制备具有刺激响应性环糊精纳米粒子或 水凝胶等聚集体 ， 这在超分子聚集体领域有潜在的理论研究价值和实际应用价值 。
１ 环糊精的超分子组装体
在过去的十年时间里 ， 通过超分子自组装设计和构建纳米尺寸的有序结构已经引起了研究者们的广 泛兴趣 。 由于环糊精具有疏水性的内腔 ， 其可以包合一系列客体分子 ， 因此 ， 其作为主体分子被广泛用于 （ 先制备两 构建超分子聚集体 。 一般用环糊精及其衍生物来构 建 超 分 子 聚 集 体 主 要 有 以 下 几 种 方 法 ： １） （ 亲性环糊精聚合物 ， 再通过分子组装得到超分子聚集 体 ， 其 中 的 环 糊 精 还 可 包 合 客 体 分 子； 通过环糊 ２） （ 精的主客体间相互作用形成的包合物由于性质的改 变 而 组 装 成 超 分 子 聚 集 体 ； 利用环糊精的结晶性 ３） （ ） 等特殊性能制备超分子聚集体 ； 直接将环糊精衍生物聚合得到超分子聚集体 。 ４ １ ． １ 纳米粒子 纳米粒子由于其特有的小尺寸效应 、 量子效应和表面效应 ， 而被广泛地应用于催化 、 光学 、 环境 、 生物 医药等领域 。 由于环糊精的无毒性和包合性 ， 含有环糊精的纳米粒子更是可以作为载体在环境和医药方 面具有广阔的应用前景 。 再进行聚合制备具 １ ． １ ． １ 无响应的纳米粒子 用化合物通过化学键 与 环 糊 精 的 伯 羟 基 或 仲 羟 基 反 应 ， 有两亲性的环糊精衍生物 ， 其在水相中可形成聚集体结构 。 这种聚集体结构同时存在着一个疏水性的核 和一个可参与超分子识别的环糊精亲水壳 。 环糊精除了可以稳定聚集体胶体外 ， 还可作为主体与相匹配 从而可 以 选 择 性 地 吸 附 和 释 放 疏 水 性 客 体 分 子 。Ｇ 的分子包合 ， ｉ ａ ｃ ｏ ｍ ｅ ｌ ｌ ｉ等 将 双 亲 性 的 Ｐ Ｓ Ｃ Ｄ 溶于 － － β ， 通过在水中透析制得 Ｐ 见 图 ２） 此纳米粒子以疏水性的 Ｐ ＤＭＦ 中 ， Ｓ Ｃ Ｄ 纳米粒子 （ Ｓ链为核和亲水性 － － β 的β 即β Ｃ Ｄ 为较薄的壳层 。 这种纳米粒子具有两种非常重要的独特性质 ， Ｃ Ｄ 壳对特种化合物的识别能 － － 力和 Ｐ 可以通过调节疏水性链段 ， 以优化纳米粒子对疏水性分子的 Ｓ 核对疏水性物质的包覆能力 。 而且 ，
在水中 ， 环糊精上的羟基与水分子之间能够形 成 氢 键 ， 从 而 使 得 环 糊 精 具 有 水 溶 性。环 糊 精 结 构 的 另 外 一个显著特点就是具有一个疏水性的空腔 ， 因此 ， 利用其疏水亲酯作用以及主客体间体积匹配效应 ， 可以 ， 与具有疏水性 、 适当大小和形状的分子 （ 如无机物 、 有 机 物、 金 属 配 合 物 及 高 分 子 聚 合 物） 通过非共价键 相互作用形成稳定的包合物 。 利用环糊精的这一特性可以将环糊精广泛应用于制药 、 催化剂 、 化妆品 、 食 品等领域 。