北京化工大学——《化工热力学》流体相平衡复习总结

7．3．3．De Priester列线图与K值关联汽液相平衡
在低压下，一些场合可以把组分结构相近似体系认为是理想的汽液相 平衡体系。例如，低压下轻质碳氢化合物及其它简单分子，此类混合物的 分子间作用力通常比较简单，可以认为它们遵守Lewis-Randall规则。根据理 想混合物的概念，这类体系的汽液相平衡关系式可写成
T-x1-y1相图
共沸系（最低共沸温
度对应最高共沸压力）
（i 1）
10
7．3．汽液相平衡模型化
对个相、Ｎ种化学物质的体系，相平衡时有
i
=
i
=
...
=
i
fi = fi =...= fi
（i＝1、2、…N) (7/3-3)
用于汽液相平衡分析时， 相数=2，则
( ) fˆiv T , p, y = fˆil (T , p, x) (i=1，2，…，N) (7/3-4)
✓ 泡点温度与组成的计算（BUBLT）：p，x → T，y
✓ 泡点压力与组成的计算（BUBLP）： T ，x → p ，y ✓ 露点温度与组成的计算（DEWT）： p，y → T，x ✓ 露点压力与组成的计算（DEWP）： T ，y → p ，x ✓ 闪蒸的计算（FLASH）： T ， p ，z → x ， y ，L（或V）
摩尔分数之比
Ki
=
yi xi
(7/3-7)
Baidu Nhomakorabea可以用相平衡比表示汽液相平衡基本关系式
Ki
=
yi xi
= ˆil ˆiv
= i fi ˆiv p
(i=1，2…N) (7/3-8)
分离因子：汽液相平衡时混合物中任意两个组分的相平衡比的 比值 （相对挥发度或选择性系数）
ij
=
Ki Kj
(i=1，2…N；j=1，2…N) (7/3-10)
极限情况：共沸系 （最低共沸压力） （i 1）
(xi )az = (yi )az
低压下互溶体系的汽液平衡：正偏差
非理想混合物，正偏差 （i1）
相同分子间的吸引力较相异分子 强时，则发生正偏差。
极限情况：共沸系 （最高共沸压力） （i 1）
(xi )az = (yi )az
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共沸系（最高共沸温 度对应最低共沸压力） （i 1）
pis
exp
Vl RT
p−
pis
(i=1，2…N)
汽液相平衡基本关系式的简化：
(1). 低压--理想气体 (2). 各组元性质类似--理想混合物 (3). 压力不太高
ˆiv = is = 1
ˆiv = iv， i = 1
( ) exp
Vl RT
p−
pis
=1
概念：汽液平衡比与分离因子
相平衡比 ：汽液相平衡时，混合物中的i组分在汽相和液相中
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yiˆiv
p
=
xi
i
f
i
(i=1，2，…N) (7/3-6)
对于液体混合物
f
i
=
fil
( ) yiˆiv
p
=
xi
s
ii
pis
Vl
exp
RT
p − pis
(6/2-8)
与泡点相对应的还有露点，所谓露点就是对一定组成的溶液，在一定压力下 产生第一个液滴时的温度。
过冷液体空间 汽液两相空间
过热蒸气空间
不同的溶液组成在整个溶液范围内组成了一个上拱的泡点面和下拱的露点面。 泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。 C1、C2点分别为纯组分1和2的临界点。所有组成对应的临界点组成了临界点曲 线。
混合物的临界点不同于纯组分的临界点
混合物的临界现象，特点： ① Cm点处，汽液两相的差别消失，这一点与 单组分体系临界点的特征一致； ② Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力 和最高温度； ③ Cm点随组成变化。 ④ 所有组成对应的临界点组成了临界点曲线。
混合物临界点的特殊性，就造成了两种特殊的现象：
yi fi g = xi fil
(i=1,2,...N) (7/5-28)
或
( ) yiiv p = xiis T , pis pis
(i=1,2,...N) (7/5-29)
( ) ( ) Ki
=
yi xi
=
is iv
T, T
pis ,p
pis p
(i=1,2,...N) (7/5-30)
此类体系的相平衡比Ki与组成无关，仅由体系的温度和压力决定。
等温逆向冷凝现象， 等压逆向凝聚现象。
平衡相图p-xy,T-xy
bubble dew
dew bubble
Hexane-triethylamine
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低压下互溶体系的汽液平衡：负偏差 理想的体系，符合 Raoult定律（i=1）
pi = pis xi
非理想混合物，负偏差 （i1）
当相异分子对间的吸引力较相同 分子对间作用强时，液相会发生 离开理想混合物的负偏差。
De Priester p-T-Ki列线图： 一种计算烃类体系相平衡 比的数值处理工具。
求解过程与组成无关。
压力为 2 atm 适用温度范围：70～20 ℃
图7/5-8（较低温度）
温度为-40℃
7.4 基本气液相平衡计算
• Gibbs相律：F= N+2- • 二元体系气液平衡：F=2+2-2=2 对于可观测的变量(T,p,x1,y1)可有6种组合
7．2．汽液相平衡相图
▪ 相图是温度、压力和组成对能够相互平衡共存的相的 种类和相数影响的直观描述。
▪ 三维相图：T-p-x (y)
▪ 二维相图： T-p ，T-x(y)，
p-x (y) ，y-x
图7/1-1 汽液相平衡的pTxy图
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二元组分没有固定沸点。沸点是对纯物质来说的，混合物只有泡点。所谓泡 点就是对一定组成的溶液，在一定压力下第一个气泡出现时的温度。
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yiˆiv p = xi i fi (i=1，2，…N) (7/3-6)
液相的逸度系数利用活度系数方程求解，通常称作活度系数方程
用于混合物
f
i
=
fil
( ) f
l i
(T ,
p)
=
sat i
p sat i
exp
Vil RT
p
−
p sat i
(6/2-8)
( ) yiˆiv
p
=
xi
s
ii
过冷液体空间
汽液两相空间
过热蒸气空间
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随着压力升高或温度升高 汽液相平衡的范围将缩小。
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1. 二元体系的P-T图
i)实线为泡点线，虚线为露 点线。 ii)不同的溶液组成在整个溶 液范围内组成了一个上拱的 泡点面和下拱的露点面。 iii)泡点面的上方为过冷液 体，露点面的下方为过热蒸 汽。 iv) C1、C2点分别为纯组分1 和2的临界点，Cm点是二元混 合物的临界点，UC1和KC2曲线 分别为纯组分1和2的汽液平 衡线。