硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态

硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态关键词：硼织物阻燃剂阻燃机理阻燃剂种类繁多，其化学结构及使用方法也各有不同，最常使用的阻燃剂的阻燃元素主要是以元素周用表中第Ⅲ主族的硼和铝；第V主族的氮、磷、锑等;第Ⅵ主族中的硫；第Ⅶ主族的氟、氯、溴等为基础的化合物，此外，锌、钡、镁、钛、锡、铁、锆、钼等金属在合物也可作为阻燃剂，但在实际应用中，阻燃剂主要是以卤素和磷为中心阻燃元素的化合物，含卤阻燃剂尽管阻燃效果较好，但由于在使用和燃烧过程中的二次污染问题，而逐渐被无卤阻燃剂所替代。

磷系阻燃剂也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，有机磷阻燃剂应用于织物整理时，虽然有良好的耐洗性和耐久压烫性，但有些处理过的织物存在断裂强度下降、变色和产生臭气、有毒性等问题[1]，近年来随着新的环境要求和法规的不断提出，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟特性正越来越多地引起人们的注意。

1 硼系阻燃剂阻燃机理硼阻燃剂主要在凝相中发挥阻燃作用，在气相中仅对某些化学反应和卤化物才表现出阻燃作用，在固相中，硼酸盐熔化、封闭燃烧物表面，形成玻璃体覆盖层，起隔绝作用。

此外，在燃烧温度下放出结合水，起冷却、吸热作用并且改变了某些可燃物的热分解途径，抑制可燃性气体生成。

以硼酸和硼砂在纤维织物中的阻燃作用为例，在常规情况下，纤维素的主要热解产物是左旋葡萄糖，再进一步分解产生一氧化碳、烷烃、乙醇、乙醛等，加入硼阻燃剂之后，硼阻燃剂在火焰中熔化，沿纤维形成玻璃体外层，隔绝氧气和热的传播，凝相中的硼和纤维素中的羟基反应，生成硼酸酯，从而抑制了左旋葡萄糖的形成，使可燃性气体大大减少。

此外，硼酸还能促使乙醇脱水，因此当硼酸盐与纤维素一起热分解时，往往有大量的炭生成。

在气相中，硼酸盐和卤代有机化合物结合，产生气态的二卤化硼，它在火焰中放出卤化氢，对阻止高活性自由基之间的连锁反应，对抑制燃烧的进行等有催化作用，此外，硼和许多硼的氧化物对含碳化合物的氧化反而有抑制作用，是良好的阻氧化剂，在一个自发进行的氧化过程中，自由基的增殖步骤可表示如下:R·+ O2 →RO2·RO2·+ RH →ROOH + R·这两个反应构成了链反应，有偏硼酸存在时，裂解的过氧基被消除，它与偏硼酸互相作用，生成氧、过氧化氢和偏硼酸酯。

在通常的反应温度下，硼几乎完全以偏硼酸和偏硼酸酯的形式存在。

由于它们消除了氧在反应裂解产生的过氧基RO2·，加速了链终止反应，从而使总氧化反应速率减慢[2]。

在实际阻燃技术中，很少使用单一的阻燃剂，而是并用数种阻燃剂或阻燃增效剂以达到协同阻燃的效果，减少阻燃剂的用量。

前人对卤素-锑、卤素-无机化合物、磷-卤素、磷-磷、磷-氮、硅/卤素及高聚物复配协同体系的作用机埋及应用都巳作了一些综述。

但对有机硼阻燃剂的协同阻燃效应及应用却鲜有报道，目前已经有人指出硼和氮、卤素、磷也存在阻燃协同效应[1,3,4,5,6],并且对硼、磷、氮、卤协同体系机理进行了初探。

二元协同阻燃观点认为，两种作用于不同阻燃区域的阻燃剂之间有较好的阻燃协同作用。

阻燃区域分为气相和凝相，一般的含磷化合物在火焰中产生磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，由于生成的磷酸层形成一层不挥发性的保护层，隔绝空气，产生了阻燃效果，此外，聚偏磷酸有强力的脱水作用，使纤维素炭化，而炭化膜也起到了隔绝空气的作用。

有机硼阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸，硼酸在热裂解时形成类似的玻璃状的熔融物覆盖和织物上，促使织物直接氧化成二氧化碳，减少可燃气体一氧化碳的生成，且阻燃玻璃体的产生可阻止可燃性气体向外扩散，从而达到阻燃的目的。

若阻燃剂中含有氮、卤素，它们受热时能释放出难燃烧气体NH3、HX等，稀释了空气中氧的浓度，用来隔断氧气而起到阻燃作用，但也应考虑氮、卤元素与硼形成化合物对阻燃性的影响。

此外还需考虑硼、磷之间亦可能形成配位键，以及不同体系的B←P配键，键能的大小对阻燃性也有影响，以上这些初步讨论的协同体系的阻燃机理有待进一步通过热力学测试及计算加以论[6]。

2 国内外研究动态远在1735年，英国的Obaveasghae就获得了专利，他用硼砂、明矾、硫酸铁等的水溶液作为纺织品阻燃整理剂，这种阻燃方法能大幅度降低织物的着火性能和燃烧性。

此外，硼酸钠钙混合物也很早就作为扑救森林火灾的阻燃剂，由此可见，无机硼酸及硼酸盐很早就作为阻燃剂使用。

近年来新型阻燃剂不断涌现，同时对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题也提出更为严格的要求，阻燃剂的元卤化、无毒化、复合化和抑烟化已成为21世纪阻燃剂的发展趋势。

硼化合物是一种常用的无机阻燃剂，主要包括有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等，目前使用的无机硼阻燃剂主要是硼酸锌产品，它最早由美国硼砂和化学品公司开发成功，商品名为Frie Brake ZB，因此简称FB阻燃剂，硼酸锌能够明显提高制品的耐火性。

目前材料耐燃性已成为人们在阻燃领域关注的又一热点话题，国外许多国家制定系列耐燃规范，近年来我国也引起了重视。

硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中，同时硼酸锌也可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。

由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，我国对FB硼酸盐阻燃剂无论是应用与合成工艺都处于开发阶段，由于FB硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格相对较低、原料来源易得，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景看好，另外我国硼资源丰富，国内有资源的地区，可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发[7]。

无机硼阻燃剂早期主要应用于纤维素纤维，如棉和纸张的阻燃，由于水洗牢度差，因此在织物上的应用受到了一定的限制，只能用作织物的暂时性阻燃整理。

但因价格和无毒及对环境亲和等优势在一段时间内仍将被广泛应用。

近些年来，无机硼化合物作为阻燃剂巳不仅仅局限于纤维和织物上，它还通常作为阻燃协效剂用于其它聚合物阻燃材料，如三（2-羟丙基）硼酸盐作为扩链剂用于聚氨酯PU-多异氰酸泡沫酯中可以减少脆性，但不降低刚性。

高分子链的硼酸化可以有效的改进阻燃性能。

聚乙烯醇PV A和乙烯-乙烯醇共聚物PV AL的硼酸化可以显著降低可燃性，L0I可提高至33.2%，成碳率可增加至31%等[8]。

目前，有机合成材料已广泛应用于交通运输、建筑材料、电器仪表、日用家具、室内装饰及人们的衣着住行等各个领域，可代替钢材、木材、棉纱等，在经济建设和人民生活中发挥着重大的作用，所以无机硼化物也开始广泛应用于PVC、不饱和聚酯、尼龙、PE薄膜等的阻燃。

美国Borax and Chemical Corporation生产的脱水硼酸锌XPl-187，热稳定性高，可用于在290℃加工的工程塑料、充气电线、电缆及飞机内用的层压板；另一种XPl-213硼酸锌，其含水量高达30%，特别适用于膨胀型涂层。

该公司还开发出超细硼酸锌，用于纤维，以改善材料加工性和组分分散性。

另一生产硼化物的主要厂家是关国AMAX的子公司Climax Metals Company，近年来该公司推出了一种高温级硼酸锌(ZB-233)，可用于多种工程塑料；另一种细粒径硼酸锌（ZB-467），其平均粒径为1.5-2.Oµm。

该公同开发的无水硼酸锌将应用于热塑性工程塑料[5]。

根据大量的研究和实际应用表明，卤素和磷在燃烧过程中都将产生有害物质，因此理想的绿色阻燃剂应不含卤素和磷。

近年来随着新的环保要求和法规的不断提出，有机硼化合物以其优良的阻燃和低毒特性正渐渐引起人们对它的关注。

对有机硼阻燃剂的研究最早应追溯至1942年，美国的Posner申请了专利，他用硼酸和三乙醇胺的反应产物作为纺织品的阻燃整理剂。

目前国内对有机硼阻燃剂的报导很少，有人将有机硼和有机磷阻燃剂复配使用，一方面减少磷阻燃剂毒性；另一方面，提高硼阻燃剂耐水解稳定性。

从理论上分析，硼原子具有一个2Pz空轨道，可以接受孤对电子，同磷配位可以产生协同效应，同时，可以改善有机硼阻燃剂容易水解造成的不耐洗涤状况。

并不是任何有机硼、磷化合物复配都可以产生协同效应，复配不当，还会产生消极作用。

硼、磷协同作用的先决条件是硼、磷相互接近到一定距离才会形成配位键，这样才有可能产生阻燃协间效应。

如硼酸三丙酯和磷酸三氯乙酯有化学结构上的相似性，故可以产生协同效应，而硼酸三苄酯则由于苯环的空间阻碍作用而有碍于硼、磷相互靠近，从而影响了其协同效应，至于复配消效作用产生的多方原因还有待进一步探讨，此外，他们还将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成了有机硼磷阻燃剂，提高了硼阻燃剂的耐水解性，应用于纯棉织物的阻燃整理中，比复配使用具有更好的阻燃性能，阻燃整理的织物手感要好些，燃烧时烟雾也少一些用[3]。

此外，东华大学的林苗、郑利民等人合成了一些新型的有机硼化合物作为阻燃剂，阻燃性能好，但由于硼酸酯的耐水解性能不佳，影响了其耐洗性。

以下几种硼化合物可用于棉织物的半耐久阻燃整理：有机硼酸酯阻燃剂分子中碳与硼的比对阻燃效果有较大的影响，碳硼比小于4时，才具有阻燃性，分子中若含有卤素、氮和磷等杂原子，则这个比例可略高。

分子中含硼量越高，阻燃效果越好[4]。

我国生产的FR-B阻燃剂是一种含溴含硼的液体添加型阻燃剂，名为硼酸三（2,3-二溴）丙酯。

合成这种阻燃剂有两条路线。

第一条路线采用2,3-二溴丙醇和三氧化二硼进行酯化脱水反应制得；第二条路线是采用丙烯醇与硼酸生成三(丙烯基)硼酸酯加溴而得。

国内采用第一条路线生产这种阻燃剂，产品收率达90%以上。

该阻燃剂不但具有良好的阻燃效果，而且还有抑烟作用，对制品的物理机械性能影响较少，易于加工成型。

但由于在该阻燃剂的分子中含有溴，在燃烧时会形成卤化氢气体，对环境产生不利的影响。

它主要用于聚氨酯、不饱和聚酯树脂和酚醛环氧树脂中。

它是目前国内唯一比较成熟的有机硼阻燃剂[9]。

目前国际上也纷纷对有机硼阻燃剂的合成进行了报导[10-16]。

其中有一些有机硼化合物中除含有硼元素外还含有磷元素，将它们作为阻燃剂使用，可以产生较好的阻燃效果，[11,12,14,15,16]。

此外，在一篇美国专利中所报道的有机硼阻燃剂中没有传统阻燃剂通常包含的氯、溴、磷或氮元素，它是由包括硅、硼和氧的聚合物构成的。

有机硅阻燃材料具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在众多的非卤阻燃体系中，硅化合物正异军突起，在阻燃家族中备受青睐[8]，但存在的主要问题就是价格较贵。

因此将硅、硼元素引入同一分子结构中合成了有机硼硅阻燃剂，一方面可以降低硅阻燃剂的价格，另一方面可以提高硼阻燃剂耐水解稳定性。