阻燃剂 -

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其中氧指数高表示材料不易燃烧,氧指数低表示材 料容易燃烧,一般认为氧指数<22属于易燃材料,氧 指数在22---27之间属可燃材料,氧指数>27属难燃材 料。
阻燃剂的要求
➢ 不明显降低材料的物理、力学及电性能等 ➢ 分解稳定适应材料的加工条件 ➢ 具有较好的耐热性 ➢ 迁移性小,相容性好 ➢ 无色无味低毒 ➢ 价格低廉
11111SS1bbS2O2bO23O3 +3+ +22SSb2bXSXb33X3
磷-卤体系
磷与卤共存于阻燃体系中且存在着相互作用。例如,将磷化 物和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫的阻燃剂,可取得很好效果, 但采用芳香族溴化物时,这种协同作用完全消失。
磷-氨(氮)体系
磷-氨体系能促使酯类在较低温度下分解,形成焦炭和水,并 增加焦炭残留物生成量,从而提高阻燃效能。同时,磷化物和 氮化物的在高温下形成膨胀性焦炭层,它起着隔热阻氧保护层 的作用,含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。
Br HO
Br
Br CH3
C
OH
CH3
Br
含磷多元醇
具有阻燃效率高、粘度低、对材料性能影响小等优点
HOH2C
CH2OH
P
Cl-
HOH2C
CH2OH
THPC 纤维的重要防火剂
膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种环保的绿色阻燃剂,不含卤素,也不采用氧 化锑为协同剂,其体系自身具有协同作用。含膨胀型阻燃剂的塑料在燃 烧时表面会生成炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效,具 有优良的阻燃性能,且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生,符合未来阻燃 剂的研究开发方向,已经成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。
C
OH
Br
CH3
Br
无机类阻燃剂
Al(OH)3含有结晶水34.4%,在超过200℃才开始脱水,最大 吸热温度为250℃-300℃,因脱水吸收热量而起到阻燃作用。 Mg(OH)2在340℃开始脱水分解,在430℃时分解最快,可 用于塑料制品,具有良好的阻燃作用及消烟作用。
Sb2O3是无机阻燃剂中作用最广泛的品种。由于Sb2O3单独 使用时阻燃效果并不佳,但与有机卤化物并用,通过协同 作用,则具有优良的阻燃效果。
谢谢大家
协同作用体系
锑-卤体系
锑常用的是Sb2O3,卤化物常用的是有机卤化物。Sb2O3/有机 卤化物一起使用,主要认为是因为它与卤化物放出的卤化氢作 用。且产物热分解成SbCl3,它是沸点不太高的挥发性气体, 这种气体相对密度大,能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气 体,隔绝空气,起到阻烯作用;其次,它能捕获燃烧性游离基, 起以抑制火焰的作用。另外,SbCl3在火焰的上空凝结成液滴 式固体微粒,其壁面效应散射大量的热量,使燃烧速度减缓或 停止。一般来说,氯与金属原子以3:1较为合适。
在火灾中烟是最先产生和最易致死且贻误救火时机的因 素,据统计火灾中的死亡人数有60%-80%是窒息所致, 所以当代的“阻燃”是与“消烟”相提并论的,而且对 某些高聚物如PVC而言“消烟”比“阻燃”更为重要。
一、烟雾的组成 1、可见部分为固体悬浮物,主要是聚合物材料热分解或 不完全燃烧时所产生的固体、液体小颗粒悬浮在空气中 形成的一种溶胶。其中黑烟为炭黑,粒径为0.03-0.05μm; 白烟为悬浮在空气中的微小粒子。 2、不可见部分为气体。如HCl、CO2、CO、HCN及甲 烷等。
终止链锁反应机理
阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用,降低某些游离基的 浓度,使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。
聚合物燃烧时,一般分解为烃,烃在高温下进一步氧化分 解成HO·游离基,HO·的链锁反应使得火焰燃烧持续下去。 因此,如能将发生链锁反应的HO·游离基除去,则能有效 地防止燃烧。含卤阻燃剂由于在燃烧温度下分解产生卤化 氢,而卤化氢能捕获高能量的HO·游离基并生成水,如此 循环下去,即可促成链锁反应切断,达到阻燃目的。
全氯戊环癸烷
纯品为白色或淡黄色晶体,不溶于水,稍溶于一般有机溶 剂,含氯量78.3%,热稳定性及化学稳定性很好。全氯戊 环癸烷是有效的添加型阻燃剂,热稳定性及化学稳定性均 良好,无毒,多用于PE、PP、PS等树脂。
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
溴代联苯醚
代表是十溴二苯醚。应用很广,几乎所有塑料都可以用, 它是目前应用最广的芳香族溴化物,在300℃依然是稳定 的。与Sb2O3并用有很好的协同作用。
冷却机理
聚合物材料的固体表面的阻燃剂能在较低温度下分解脱水, 吸收潜热或发生吸热反应,大量消耗掉热量,从而阻止燃烧 继续进行。此类阻燃剂有氢氧化铝和氢氧化镁。
氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在200℃以内时,水合分子 与氧化铝结合非常紧密,不易释出,此时外部加入的热量,由 于聚合物本身的熔化而吸收消耗掉,氢氧化铝仅作为填科存在 于塑料内,当温度升高到大于250℃、高聚物燃烧时,氢氧化 铝发生分解,吸收大量热量,并产生水汽化,亦需吸收热量, 从而降低聚合物温度,减缓和阻止燃烧。
1111SSbb22OO33XX22
475-570℃
SSbbXX33 SbX3
++
+HH2H2OO2O
SSbb44OO55XX22
+
+
Sb4O5X2 +
SSbbXX33 SbX3
5Sb8O11X2 + 4SbX3
5Sb8O11X2 + 4SbX3 5Sb8O11X2 + 4SbX3
11Sb2O3 + 2SbX3
IFR基本组成:酸源、炭源、气源 1.酸源又称脱水剂或炭化促进剂,一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸 的化合物,如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等; 2.炭源也叫成炭剂,它是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含碳量高 的多羟基化合物,如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂 等; 3.气源也叫发泡源,是含氮化合物,如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。
氯化石蜡
氯化石蜡是由石蜡氯化而成,包括含氯量50%和70%两大 类。含氯50%的主要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂;含 氯量70%的则主要作为阻燃剂使用,它是白色粉末,不溶 于水,应用时多与Sb2O3并用,与天然树脂、塑料和橡胶的 相容性都比较好。但它的分解温度较低,在塑料成型时有 可能会发生热分解。
缩合过程中作为一个组分参加反应,并以化学键的形式
结合到高分子结构中。
Cl O
卤代酸酐
Cl C
➢四氯邻苯二甲酸酐(TCPA) ➢四溴邻苯二甲酸酐(TBPA) Cl
用于聚酯和环氧树脂的反应型阻燃剂
Cl
O C O
四溴双酚A及其衍生物
(TEBA或TBBPA),又叫4,4-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)。熔 融温度115-118,热稳定性能好,可用于聚酯,环氧树脂, PU,也可用于ABS树脂。
膨胀型阻燃剂阻燃机理
IFR的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层,它是 一个多相系统,含有固体和液体和气态产物。炭层阻燃性质主要体现 在:使热难于穿透凝聚相,阻止氧气进入燃烧区域,阻止降解生成的气 态或液态产物溢出材料表面。焦碳层形成过程为:在150℃左右,酸源 产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;在稍高的温度下,酸与碳源进 行酯化反应,而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂,加速反应;体 系在酯化反应前和酯化过程中熔融,反应过程中产生的不燃性气体使 已处于熔融状态的体系膨胀发泡,与此同时,多元醇和酯脱水碳化, 形成无机物及碳残余物,体系进一步发泡;反应接近完成时,体系胶化 和固化,最后形成多孔泡沫炭层。
硼化合物
主要是硼酸锌和硼酸钡,特别是硼酸锌,可作为三氧化二 锑的代用品,与卤化物产生协同作用,阻燃性虽然不如三 氧化二锑,但价格只有它的1/3,所以用量也增长很快。
无机磷系阻燃剂
主要有赤磷(红磷单质)、磷酸盐、磷氮基化合物。
反应型阻燃剂
在反应型阻燃剂分子中,除含有溴、氯、磷等阻燃性元
素外,还同时具有反应性官能团,它们在高分子聚合或
保护膜机理
阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥 发、不氧化的玻璃状薄膜.覆盖在材
玻璃状薄膜 料的表面上,可隔离空气(氧),且能
使热量反射出去或具有低的导热系 数.从而达到阻燃的目的。
隔热焦炭层 阻燃剂在燃烧温度时可使材料表面脱
水炭化,形成一层多孔性隔热焦炭层。 从而阻止热传导而起阻燃作用。
不燃性气体机理
Br Br
Br
Br Br
O
Br
Br
Hale Waihona Puke Baidu
Br Br
Br
四溴双酚A
(TEBA或TBBPA),又叫4,4-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)。四 溴双酚A是多种用途的阻燃剂,可作为添加型阻燃剂,又可 作为反应型阻燃剂。作为添加型阻燃剂,可用于抗冲击聚苯 乙烯、ABS树脂、AS树脂及酚醛树脂等。
Br
Br
CH3
HO
阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体,稀释 可燃性气休和冲淡燃烧区氧的浓度,阻止燃烧发生。
作为这类催化剂的代表为含卤阻燃剂,有机卤化合物受热后 释出HX。HX是难燃性气体,不仅稀释空气中的氧.而且其相 对密度比空气大,可替代空气形成保护层,使材料的燃烧速 度减缓或熄灭,硼系阻燃剂,如硼酸、水合硼酸盐等,加热 时脱去水分,稀释空气中的氧,抑制燃烧反应。
常见高聚物燃烧后的烟雾组成
二、部分抑烟剂的抑烟和消烟原理 塑料消烟的基本原理为加入无机消烟剂,改变塑料的
降解方式,抑制炭微粒的形成,使之形成焦炭,并吸收 有毒气体。 抑烟剂概念:能有效减少发烟量和烟密度的一种添加剂。 1、PVC中HCl脱除后,多烯碳骨架的裂解阶段才有热和 烟释放。金属化合物的加入都不同程度地起到了促进 HCl脱除和抑制碳骨架裂解的双重作用。抑制碳骨架裂 解会减少烃类挥发物的生成量,进而减少作为燃料不完 全燃烧产物的烟的产量,从而起到阻燃和抑烟的双重作 用。 2、氢氧化铝受热脱水生成的Al2O3有较大的表面积,能 吸附烟核和烟颗粒,起到消烟作用。
阻燃剂
阻燃剂相关的定义
1.阻燃剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。
2.阻燃材料:能够抑制或者延滞燃烧而自己并不容易 燃烧的材料,广泛应用于服装、石油、化工、冶金、 造船、消防、国防等领域。
3.氧指数(OI):在规定的条件下,材料在氧氮混合气 流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体 积百分数的数值来表示。 氧指数高表示材料不易燃烧, 氧指数低表示材料容易燃烧。
燃烧过程
燃烧的三要素:
燃烧五阶段
可燃物、 氧、热
(1)加热阶段 (2)降解阶段 (3)分解阶段 (4)点燃阶段 (5)燃烧阶段
影响燃烧的因素
✓ 热分解温度 ✓ 比热容和导热系数 ✓ 闪点和燃点
闪点:液体表面上能发生闪燃的最低温度 燃点:可燃物在空气或氧气中燃烧时的最低温度
阻燃机理
➢ 保护膜机理 ➢ 不燃性气体机理 ➢ 冷却机理 ➢ 终止链锁反应机理
阻燃剂的分类
✓反应型阻燃剂 ✓添加型阻燃剂
在聚合过程中作为单体之一,通过 化学反应使它们成为聚合物分子链 的一部分。
在聚合物加工过程中加入,具有阻 燃作用的液体或固体的阻燃剂。
➢无机类 ➢有机类
无机化合物主要包括:氧化锑、氢氧 化铝,氢氧化镁,硼化合物(水合硼 酸锌),无水磷酸氢二铵等。
添加型阻燃剂
SSSbbb22O2OO333
++ +
222HHHXXX
22SbOX 2SbOX
++
+HH2H2OO2O
22SSbbOOXX++ 22HHXX 2SbOX + 2HX
5SbOX
5SbOX
270-275℃
5SbOX
Sb4O5X2
Sb4O5X2 405-475℃ Sb4O5X2
11Sb2O3X2
11Sb2O3X2
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