尼龙66(己内酰胺)聚合过程分析

关于尼龙66的一点介绍

的一点介绍，，与大家分享

己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙-66。工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下：

在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应

速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的关键所在。上述缩聚过

程既可以连续进行也可以间歇进行。

在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺过量时）、酸解（酸过量时）和高温裂解等使

尼龙66的分子量降低的副反应。

尼龙-66盐的制备

尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35, 结构式：

[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。

尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶

液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。其主要物理性质列于表01-

63中。

表01-63尼龙-66盐的主要物理性质

性质数据性质数据

熔点，℃ 193～197 生成热，J/kg•K 3.169×105

折射率，nD(30℃) 1.429～1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00

升华温度，℃ 78 密度，g/cm3 1.201

尼龙-66盐在水中的溶解度很大（见表01-69）。且随着温度上升而增大，其溶解度cs与温度的关系可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2

表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度

温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16

溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50

（1）水溶液法

以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。

图01-40 水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程

1—己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反应器 4—脱色罐 5—过滤器

6、9、11、12—贮槽 7—泵 8—成品反应器 10—鼓风机 13—蒸发反应器

将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40～50℃、常压和搅拌下慢慢加入等

当量的纯己二酸，控制pH值在7.7～7.9。在反应结束后，用0.5%～1%的活性炭净化、过滤，即

可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护。在真空状态下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66盐。一般每吨尼龙-66盐（100%）消耗己二胺（99.8%）522.64kg，己二酸（99.7%）561.9kg。

本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低。但对原料

中间体质量要求高，远途运输费用也较高。美国孟山都公司、杜邦公司和法国罗纳-普朗克公司采

用本法生产。

（2）溶剂结晶法

以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体尼龙-66盐。氨基和羧基经中

和后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出。其工艺流程如图01-41所示。

图01-41 溶剂法生产尼龙-66盐工艺流程

1—己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反应器 4—乙醇计量槽 5—离心机

6—乙醇贮槽 7—蒸汽泵 8、11—乙醇高位槽 9—乙醇回收蒸馏塔 10—合格乙醇贮槽

纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂（乙醇）中，完全溶解后，移入带搅拌的中和反应器并升温到65℃，慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反应温度在75～80℃。在反应终点有白色结晶析出，继

续搅拌至反应完全。冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分离后尼龙-66盐的总

收率可达99.5%以上。一般每吨尼龙-66盐耗己二胺0.46t，己二酸0.58t，乙醇0.3t。

原料纯度、结晶温度、机械损失、溶剂浓度和用量等都对尼龙-66盐的收率和质量产生影响。另

外残存于己二胺中的1,2-二氨基环己烷、1-氨基甲基环戊烷、氨基己腈等杂质，可影响尼龙-66盐

的稳定性。

溶剂结晶法的特点是运输方便、灵活，产品质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性较强，在缩

聚操作中要重新加水溶解。英国ICI公司、BASF采用此法生产。

（3）其它方法

除以上方法外，美国孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水为溶剂的生产工艺，己

二胺和己二酸直接送入缩聚反应器进行缩聚反应，或在缩聚前用活性炭净化处理以除去有机杂质，然后再蒸馏浓缩后缩聚[ , ]。

美国塞拉尼斯公司开发了一条以甲苯为原料通过生物转化的二步法生产尼龙-66盐的工艺[ ]。具有

创新性的第一步包括利用一种假单细胞微生物进行甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氢得到己二酸。但在发酵的中间体中，粘康酸的浓度极为有限，为此塞拉尼斯公司开发

了加入化学计量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸盐，从而使粘康酸的浓度上升到3.9%（重量），然后将粘康酸己二酸酸盐直接加氢得到尼龙-66盐。由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程

的消耗也低于传统的环己烷氧化工艺，这一工艺的优点是显而易见的。

（4）产品质量规格及测试方法

现有尼龙-66盐的质量指标为外观、色度、pH值、水分、硝酸盐、灰份、铁含量、总挥发碱、假

硝酸、UV指数、假二氨基环己烷（DCH）等。为了完整地反映尼龙-66盐的内在质量，有人建议

增加稳定指数PS、硝酸根、抗氧值三项指标[ ]。PS定义为试样溶液的光密度与空白溶液的光密度

之差的负数，反映了尼龙-66盐中易变质杂质的数量，PS越高，则尼龙-66盐存放期间越不容易变质；硝酸根反映聚合物的色泽和可纺性，一般控制在5mg/kg以下；抗氧值则反映了尼龙-66盐中

的易氧化杂质含量，抗氧性能差的尼龙-66盐，聚合后注带切片白度差，后加工困难，因此抗氧

值最好在12ml以下。表01-65、表01-66分别是一些企业的尼龙-66盐的质量指标和尼龙-66盐水

溶液的质量指标。

表01-65 尼龙-66盐的质量指标

指标名称德国美国塞拉尼斯公司法国罗纳-普朗克公司中国辽化公司