显色反应及显色条件的选择

第三节显色反应及显色条件的选择将待测组分变成有色络合物的反应－显色反应。

与待测组分形成有色络合物的试剂－显色剂

一、显色反应的选择：

（ 1 ）灵敏度高：ε大是显色反应灵敏度的重要标志。

图6-5 吸光度与显色剂浓度的关系曲线

4 ．显色温度：升温加快显色，但温度偏高，

有色物质分解，由实验来确定。

总之：通过实验，分别作出A ～[R]，pH ，t ，T 曲线，找出合适的[R] ，pH，t，T ，即找出平坦区。

5 ．副反应的影响

6 ．溶剂的影响

7 ．共存离子的影响。

消除共存离子干扰的方法：

（

(5) 选用适当的分离方法。

三、显色剂(R)

1 ．无机显色剂：

无机显色剂在光度分析中应用不多，这主要是因为生成的络合物不够稳定，其灵敏度与选择度也不够高，目前，有价值的仅有硫氰酸盐、钼酸铵、H2O2等。

2 ．有机显色剂：R

大多数有机显色剂R 与金属离子生成稳定的螯合物，显色反应的选择性和灵敏度都较高。在吸光光度法中应用广泛。

①生色团：可吸收光子而产生跃迁的原子基因。它一般是分子中含有一个或多个某些不饱和基因( 共轭体系) 的有机化合物。

②助色团：含有孤对电子的基因，显然本身没有颜色，当它与某生色团相联时，( 与其不饱和键相互作用) ，能使该生色团的吸收波长位置向长波方向移动( 即红移) ，且光谱强度有所增大。

如：胺基：—NH2 R—NH—R2N—

羟基：—OH—OR—SH—CL 等。

③常用的有机显色剂：

有机显色剂的类型、品种都非常多。

A ：偶氮类显色剂：含有偶氮基—N=N —

凡含有偶氮结构的有机化合物，都是带色的。

偶氮类显色剂：性质稳定，显色反应灵敏度高，选择性好，对比度较大。

如：偶氮胂Ⅲ：

③选择性高( 比二元体系)

一种配体常可与多种金属离子产生类似的络合反应，而当形成三元络合物时，就减少了形成类似络合物的可能性。

如：铌、钽都可与邻苯三酚生成二元络合物，但在草酸介质中只有钽－邻苯三酚－草酸。

一、显色反应和显色剂

1、显色反应

在无机分析中，很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析，因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂，将带测离子转化为有色化合物，再进行测定。这种将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应，叫显色反应。显色反应有氧化还原反应和配位反应。而配位反应最主要，对于显色反应，一般应满足下列标准。

2、选择显色反应的一般标准

（1）选择性好。一种显色剂最好只与被测组分起显色反应。干扰少，或干扰容易消除。

（2）灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定，故一般选择生成有色化合物的、吸光度高的显色反应。但灵敏度高后，反应不一定选择性好。故应全面加以考虑。对于高含量组分的测定，不一定选用最灵敏的显色反应。（应考虑选择性）

（3）有色化合物的组成要恒定。化学性质稳定，对于形成不同配位比的配位反应，必须注意控制试验条件，使生成一定组成的配合物，以免引起误差。

（4）有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明，而且在这种情况下，试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在60nm以上。

R为显色剂，MR为有色化合物。

（5）显色反应的条件要易于控制。如果要求过于严格，难以控制，测定结果的再现性差。

3、无机显色剂

许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如与氨水反应生成深蓝色的配离子，但多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。其中性能较好。当有实用价值的无机显色剂列于表

7-1：

表7-1 常用的无机显色剂

显色剂反应类型滴定元素酸度有色化合物组成颜色测定波长/nm

硫氢酸盐配位 Fe(Ⅲ) 0.1~0.8mol.L-1HNO3 Fe(SCN)52- 红 480

Mo(Ⅵ) 1.5~2mol.L-1H2SO4 MoO(SCN)5- 橙 460

W(Ⅴ) 1.5~2mol.L-1H2SO4 WO(SCN)4- 黄 405

Nb(Ⅴ) 3~4mol.L-1HCl NbO(SCN)4- 黄 420

钼酸铵杂多酸 Si 0.15~0.3mol.L-1H2SO4 H4SiO4.10MoO3.Mo2O3 蓝 670~820 P 0.5mol.L-1H2SO4 H3PO4.10MoO3.Mo2O3 蓝 670~830

V(Ⅴ) 1mol.L-1HNO3 P2O5.V2O5.22MoO3.nH3O 黄 420

W 4~6mol.L-1HCl H3PO4.10WO3.W2O5 蓝 660

氨水配位 Cu(Ⅱ) 浓氨水 Cu(NH3)42+ 蓝 620

Co(Ⅲ) 浓氨水 Co(NH3)53+ 红500

Ni浓氨水Ni(NH3)62+ 紫 580

过氧化氢配位 Ti(Ⅳ) 1~2mol.L-1H2SO4 TiO(H2O2)2+ 黄 420

V(Ⅴ) 0.5~3mol.L-1H2SO4 VO(H2O2)3+ 红橙 400~450

Nb 18mol.L-1H2SO4 Nb2O3(SO4)2.(H2O2)2 黄 365

4、有机显色剂

大多数有机显色剂常与金属生成稳定螯合物，有机显色剂中一般都含有生色团和助色团。有机化合物中的不饱和键基团能吸收波长大于200nm的光。这种基团称为广义的生色团。例如偶氮基(- N=N-)，醌基等。某些会有环对电子的基团，它们与生色团上的不饱和键相互作用，可以影响有机化合物对光的吸收，使颜色加深。这些基团称为助色团。例如：胺基（-NH2），羟基（-OH）等，以及卤代基（X-)等,它们能与生色团上的不饱和键相互作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的激化能，促使试剂对光的最大吸收向长波方向移动。所以这些基团称为助色团。有机显色剂是一般分析工作中常用的显色剂，它能与金属离子生成螯合物。具有以下优点：

（1）颜色鲜明。一般ε>104,灵敏度高。

（2）稳定，离解常数小。

（3）选择性高，专属性强。

（4）可被有机溶剂萃取，广泛应用于萃取光度法。

显色反应-种类介绍

有机显色剂种类很多，简单介绍几种:

（1）邻二氮菲

属于NN型螯合显色剂，是目前测定微量的较好显色剂。显色灵敏度高，ε＝1.1*104,λmax=508nm可直接测定Fe2+。反应是特效的，适用还原剂（如盐酸羟氨）将Fe3+还原为Fe2+，然后控制pH=5~6条件下，Fe2+与试剂作用，生成稳定的红色配合物。

（2）双硫腙