生物可降解高分子材料——聚乳酸

生物可降解高分子材料——聚乳酸

摘要：论述了聚乳酸的基本性质、性能、应用及展望，指出了聚乳酸是一种新型绿色环保可生物降解的高分子材料．

关键词：绿色高分子；聚乳酸；生物可降解高分子材料

人类在21世纪的最大课题之一是保护环境。橡胶、塑料和合成纤维虽然与人类的生活密切相关，但大多不能自然分解，其废弃物会造成白色污染。20世纪90年代末刚刚实现工业化的聚乳酸(Poly Lactic Acid，PLA)是其中最有发展前景的一种，它是一种真正的新型绿色高分子材料，也是目前综合性能最出色的环保材料【1】。

1聚乳酸的基本性质

聚乳酸(PLA)是以微生物的发酵产物L—乳酸为单体聚合成的一类聚合物,具体性能【2】见表1．由于具有独特的可生物降解性能、生物相容性能和降解后不会遗留任何环保问题等特点，将成为未来应用发展前景广阔的生态环保材料。

聚乳酸的分子量对降解性能有重要的影响．在相同降解时间和降解环境下，分子量高的降解速率比分子量低的慢．这是因为随着聚合物分子量的提高，聚合物分子间的作用力增大、结晶度增高，且分子量低的聚合物末端羧基的数目较多，更容易发生水解．PDLLA的降解速率比PLLA的快．就是由于PLLA为结晶性聚合物，而PDLLA为无定型聚合物．无定型聚合物的结构疏松，水的渗透快，可以由外到里同时水解【3】。

表1聚乳酸的基本性能

2聚乳酸的合成方法

目前合成聚乳酸(PLA)的方法主要分为直接缩聚法和间接法(即丙交酯开环聚合、扩链反应等)【2】。

2.1直接缩聚

乳酸的直接缩聚由于存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高分子量的聚合物。但是乳酸的来源充足，价格便宜，所以直接法合成聚乳酸比较经济合算。研究表明，延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物分子量，在脱水剂的存在下，乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水，直接缩聚合成低聚物，加人催化剂，继续升温，低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸．它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚(本体聚合)法、熔融一固相缩聚法和反应挤出聚合法等．

2．1．1溶液缩聚法

采用一种高沸点的溶剂和乳酸、水进行共沸，高沸点溶剂脱水后再回流到溶液中，将反应中的水带出反应体系，促进反应正向进行，合成聚乳酸．该方法虽然可以合成高分子量的聚乳酸，但是高沸点溶剂的引人使产物的最后纯化比较困难，成本仍然较高．

2．1．2熔融缩聚法

该方法工艺路线简单，操作简单，要求高真空或者氮气保护．但是产物的分子量不高，主要是因为反应后期体系的粘度较大，小分子水难以除去，因此有待于进一步完善．2000年日本学者合成M。超过10万的PLLA熔融聚合比溶液聚合操作简单，免去了高沸点溶剂的提纯，是减少辅助剂使用的最佳方法．它有利于降低成本、提高安全性、提高产率、缩短反应时间，是绿色化学的重要研究方向之—【4】．

2．1．3熔融固相缩聚

在聚合温度低于预聚物的熔点，而高于其玻璃化转变温度下进行的一种聚合方法．当熔融聚合产物继续进行固相缩聚时，随结晶度的不断提高，这些低分子

物质以及大分子的端基聚集在无定型区，可发生酯化反应而相互连接，有利于反应向生成聚乳酸的方向进行，使分子链增长，这些加长的分子链在晶区边缘结晶，使得聚合物结晶度增加，限制副反应的发生，促进残留单体的转化率．

2．2开环聚合

目前研究合成聚乳酸的最多方法是丙交酯的开环聚合，其开环聚合的机理有阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合3种。

2．2．1阳离子开环聚合

阳离子开环聚合反应是引发剂与单体相互作用生成箱子或镩氧离子，经单分子开环反应生成酰基正离子，然后单体再对这种增长中心进攻[5]．这类引发剂种类很多质子酸(HCL，RSO，H等)、路易斯酸(AlCl3，SnCL4。等)、烷基化试剂(CF3SO3CH3等)还有ZnO，SnO，PbO，SnO2，MgO，TiCl4等．以引发剂SnCL4为例，其反应机理：

2．2．2阴离子开环聚合

阴离子开环聚合反应是以催化剂亲核进攻丙交酯的羰基，酰氧键断裂后生成的．这类反应一般以强碱为催化剂，如Na2CO3、KOH、ROLi、ROK等．现以ROLi为例，反应

L-丙交酯阴离子开环聚合经常伴有消旋现象，这是由于丙交酯环上的叔碳原子脱质子所致．这类催化剂反应速度快、活性高，可进行本体或溶液聚合，但副反应极为明显，不利于制备高的聚合物。

2．2．3配位插入开环聚合

配位插入开环聚合反应一般认为是单体上的氧原子与催化剂金属的空轨道配位络合，单体再在金属一碳或金属一烷氧链上进行插入和增长[6]．催化剂主要为过渡金属有机化合物和氧化物．这类反应的催化剂种类很多如烷基金属和烷基金属化合物．如AL(Oi2Pr)3，，Sn(Oct)2、烷基稀土配位化合物、BuSnOMe、卟啉铝等．其中Sn(Oct)2：已成为最常用、最有效的催化剂，其催化剂机理为：

卟啉铝作为配位开环聚合的一种催化剂，其引发聚合得到的聚合物的分子量分布非常窄．而且这种催化剂有很好的立构选择性．但是这类催化剂的活性不高。2．3扩链聚合

聚乳酸的扩链反应中首先要进行熔融聚合．以乳酸单体为原料，氯化亚锡为催化剂在真空条件下进行熔融聚合，所得产物不经过进一步处理．将制得的聚乳酸于氮气中，加入一定比例的扩链剂，在所设定的温度和时间下进行扩链反应．反应结束后，产物用氯仿溶解、甲醇沉淀，50℃下真空干燥，得到白色粉末产物．

3聚乳酸的应用与研究展望

聚乳酸因其良好的生物降解性和优异的力学性能而倍受人们广泛的关注，而且聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔点最高、结晶度大、透明度极好，很适合做纤维、薄膜及模压制品等，加上它能够用于更新的资源合成，所以人们正把更多的注意力转移到其生物降解性能的研究。利用聚乳酸在人体内可降解的特性，它在医用绷带、一次性手术衣、防粘连膜、尿布、医疗制成固定装置等方面的应用，以及在农业、林业、渔业、园艺以至各种各类的日用品方面将具有日益广泛的应用前景。聚乳酸具有潜在的应用，如包装材料：包括挠性薄膜、食品容器、行李箱等；一次性用品：包括瓶子，杯子，碟子，缸等；纤维、非织造布：包括织物纤维、个人和医用的卫生用品；纸浆涂料；可生物降解热熔胶。总之，PLA 及其共聚物是一类极有前途的可降解高分子材料[7].。

聚乳酸的成功开发和应用，为解决资源短缺、生存环境保护及废弃物处理提供了—个非常好的方法。由于聚乳酸是一种可完全生物降解脂肪族聚酯类高分子材料，在自然环境下，通过微生物、水等介质逐渐降解成小分子聚合物，并最终降解为对环境无害的二氧化碳和水。聚乳酸的研究和开发有望为解决环境污染问题提供一条新的途径。聚乳酸及其共聚物的合成途径和制备方法的研究及开发是高分子材料特别是生物材料的—个重要发展方向，开发经济、生物相容性和降解性好的聚乳酸材料也将成为这个领域的热点[8].。