分子动力学模拟及其在材料中的研究进展汇总

《材料计算设计基础》

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分子动力学模拟及其在材料中的研究进展

摘要：本文综述了分子动力学模拟技术的发展，介绍了分子动力学的分类、运动方程的求解、初始条件和边界条件的选取、平衡系综及其控制、感兴趣量的提取以及分子动力学模拟在材料中的研究进展。

关键词：分子动力学模拟平衡态系综金属材料感兴趣量径向分布函数

引言

科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。这种优点使分子动力学模拟在金属材料研究中显得非常有吸引力。

分子动力学MD (Molecular Dynamics)模拟就是用计算机方法来表示统计力学，作为实验的一个辅助手段。MD模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程)，其中每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，通过分析系统中各粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。该模拟技术主要涉及粒子运动的动力学问题,与蒙特卡罗模拟方法(简称MC)相比,分子动力学是一种“确定性方法”,

它所计算的是时间平均,而MC进行的是系综平均。然而按照统计力学各态历经假设,时间平均等价于系综平均。因此,两种方法严格的比较计算能给出几乎相同的结果。

经典的分子动力学方法是Alder等于1957年提出并首先在“硬球”液体模型下应用，发现了由Kirkwood在1939年根据统计力学预言的“刚性球组成的集合系统会发生有液相到结晶相的转变”。后来人们称这种相变为Alder相变。Rahman

于1963年采用连续势模型研究了液体的分子动力学模拟。1972年Less等发展了该方法并扩展了存在速度梯度的非平衡系统。1980年Andersen等创造了恒压分子动力学方法。1983年Gillan等将该方法推广到具有温度梯度的非平衡系统，从而形成了非平衡系统分子动力学方法体系。1984年Nose等完成了恒温分子动力学方法的创建。1985年针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，Car等提出了将电子论与分子动力学方法有机统一起来的第一性原理分子动力学方法。1991年Cagin等[1]进一步提出了应用于处理吸附问题的巨正则系综分子动力学方法。20世纪80年代后期，计算机技术飞速发展，加上多体势函数的提出与发展，使分子动力学模拟技术有了进一步的发展。

1. 分子动力学分类

分子动力学的目标是研究体系中与时间和温度等有关的性质而不只是静力学模拟中研究的构型方面。分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的，这意味着原子的运动是与特定的轨道联系在一起的。分子动力学模拟的关键问题是原子间作用势的确定，主要是求解下述牛顿运动方程组。

其中M a为原子质量，R a为原子空间位置，t表示时间，F

α为原子间作用力。

N)。

确定原子间的相互作用力F

α，也就是确定原子间作用势E(R

确定原子间作用势，必须知道相应的电子基态。电子基态的计算是一个非常复杂的量子多体问题，即解多体薛定愕(Schrodinger)方程(式(2)):

式中：E tot表示系统的总能量，r i表示第i电子的空间坐标，Ψ(r i，R

α)是系统波函数。系统的哈密顿算子(Hamiltonian)H可表示为:

其中P、p分别表示核和电子的动量算子，M、m分别表示核和电子的质量，α、β表示原子核的序号，Z表示电荷数。式(3)右端第一、二项分别表示核和电子的动能，第三项表示电子间的相互作用势，第四项表示核和电子的相互作用势，

第五项表示核间的相互作用势。根据Born-Oppenheimer近似(电子云结构受核运动的影响极小)，系统的薛定愕方程可分离为原子核薛定愕方程和电子薛定愕方程。而电子薛定愕方程进一步可写为:

其中Ψ(r i，R

α)为电子的波函数，E(Rα)的物理意义是核静止时系统的基态能

量，是核坐标R。的函数，可以理解为原子间作用势。当F

α确定时，就可以通过求解牛顿运动方程分析系统的力学行为。

事实上，求解薛定愕方程是非常困难的，因此通常是通过试验拟合或半经验解法得到原子间作用势，然后求得系统能量。也就是说，分子动力学模拟通常是经验或半经验的。根据对原子间作用势不同的简化处理方法，分子动力学可划分为经典分子动力学和现代分子动力学。

（1）经典分子动力学

经典分子动力学(ClassicalMD)通过实验结果或经验模型确定原子间作用势，计算量较小，可以解决较大规模的问题，但是可移植性(Transferability)差。针对不同的问题，可能需要确定不同的经验参数。在20世纪80年代以前，分子动力学模拟一般都采用对势模型(Pairpotential)，该模型仅考虑近邻原子间的库仑作用力和短程相互作用，并认为系统能量为各粒子能量总和。对势可以比较好地描述除金属和半导体以外的几乎所有无机化合物。比较常用的对势有硬球势、Lennard-Jones(LJ)势、Morse势、Johnson势等，它们在特定的问题中均有各自的优越性。

实际上，在多原子体系中一个原子的位置不同将影响空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作用，因此，人们开始考虑粒子间的多体作用(Many-bodyeffects)，构造出多体势结构。

多体势于20世纪80年代初期开始出现，Daw等在1984年首次提出了嵌人原子法(Embedded-atommethod,EAM),EAM势很好地描述了金属原子之间的相互作用，是描述金属体系最常用的一种势函数。对于由共价键结合的有机分子以及半导体材料并不适用。为更好描述各种含有共价键作用的物质，人们考虑了电子云的非球形对称，将EAM势推广到共价健材料。为此，Baskes等提出了修正嵌人原子核法(MEAM)。从某种意义上说这个模型是半经验的，因为它从局域电子密度