14丁二醇合成技术方案原料消耗比较

1,4-丁二醇生产工艺比较及技术经济分析
专家观点：
1,4-丁二醇（BDO），是一种重要的有机化工和精细化工原料。

1,4-丁二醇不仅是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料，还是生产四氢呋喃的主要原料。

1,4-丁二醇的下游产品γ-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。

1,4-丁二醇目前主要的生产方法有：炔醛法、丁二烯/乙酸法、丙烯法、正丁烷／顺酐酯化加氢法和正丁烷／顺酐直接加氢法等五种工艺。

五种生产工艺及技术经济分析
1.1 炔醛法
第一步，将乙炔和甲醛放在由若干淤浆床反应器串联成的反应器中，采用改良的Cu催化剂，在79-90℃和0.12-0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇，经过滤后，催化剂与反应物分离后留在反应器内，液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。

此反应甲醛的转化率为98%，1,4-丁炔二醇收率为95%。

第二步，在淤浆床内采用改良的催化剂，丁炔二醇在120-150℃条件下加氢生成BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO，BDO纯度≥99%。

改良法的技术特点是：a.采用改良的Cu催化剂，低压操作，乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa，简化了外加安全设施，省去了高压容器和压缩机；b.反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；c.进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为
2%-10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。

据测算，操作费用和投资比经典法减少10%-20%。

1.2 丁二烯法
日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法，分为三步：（1）丁二烯、醋酸和空气在催化剂条件下制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）加氢制得1，4-二乙酰氧基丁烷；（3）水解得到1,4-丁二醇。

典型的收率以丁二烯计，为80％-85％。

该工艺所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高，但工艺流程复杂，投资高、催化剂昂贵、蒸汽耗量大，只有在一定规模及丁二烯价格较低的情况下才具有竞争力。

三菱化成对该工艺进行了如下改进：（1）将乙酰氧基化反应器由滴流床式改为固定床上流式；（2）将反应副产物1,4-HAB分离作为调节水解反应平衡的原料循环利用。

通过上述改进后，由于乙酰氧基化反应压力降低，采用液体循环除热系统，省去了气体循环压缩机，再加上水解工序设备削减，固定资产费用可减少约15％。

同样因为上述改进，使电耗和蒸汽使用量降低，整个工艺过程节能约30％。

1980年世界首套1.5 万吨/年工业装置在日本四日市开始运行，此后，BASF和南亚化学公司分别建成5 万吨/年和4 万吨/年工业装置。

1.3 丙烯法
丙烯路线制1,4-丁二醇，又称为丙烯醇路线。

是由丙烯制成丙烯醇，再由丙烯醇与CO进行醛化反应生成醛基丙烯醇，醛基丙烯醇与氢气发生加氢反应得到1,4-丁二醇。

其中，丙烯制备烯丙醇步骤又可分为以下几种工艺：（1）环氧丙烷异构化法；（2）丙烯醛还原法；（3）醋酸丙烯酯法。

工艺（1）与工艺（2）均不太成熟，生产过程有一定危险性。

台湾大连化学工业股份有限公司采用的是工艺（3），该企业分别在我国的辽宁盘锦、江苏仪征、台湾本土，以及新加坡等地，以丙烯、醋酸、氧气、CO、H2为原料合成1,4-丁二醇。

烯丙醇和合成气在铑基络合催化剂的作用下生成4－羟基丁醛，产物在雷尼镍催化剂存在下加氢生成1,4-丁二醇，典型的理论产率为93%。

该工艺副产物(正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异丁醇)利用价值高，可进行销售来抵消1,4-丁二醇的成本。

铑系催化剂可循环使用，寿命长，1,4-丁二醇收率较高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场调整1,4-丁二醇产量等特点。

成本方面，丙烯路线1,4-丁二醇吨消耗丙烯约0.6吨，醋酸0.05吨，氧气0.2吨，CO 0.31吨，氢气0.05吨（和炔醛法氢气用量相当）。

1.4 正丁烷/顺酐酯化加氢法
正丁烷/顺酐酯化加氢法整个工艺可分为四个过程：顺酐、酯化、加氢和精制。

（1）顺酐：正丁烷催化氧化生成气态顺酐，用溶剂吸收，通过解吸、提纯等工艺得到高纯度的顺酐作为生产1,4-丁二醇的原料。

（2）酯化：该过程分为两部分，即非催化的单酯化过程和有催化剂存在的双酯化过程，熔融的顺酐与过量的甲醇（原工艺采用乙醇，后改为甲醇）混合后经过两个酯化反应器进行酯化反应，马来酸二甲酯的转化率可以达到99.5%。

从反应器顶部出来的气体中含有甲醇、水以及副产物二甲醚，其中甲醇通过回流继续使用，二甲醚进入后处理装置。

（3）加氢：酯化单元来的马来酸二甲酯与氢气经热循环氢气加热、汽化、混合，进入固定床加氢反应器进行反应。

在该过程中转化生成目标产物1,4-丁二醇和副产物四氯呋喃，其过程是缓慢的，而且是不完全的。

1.5 正丁烷/顺酐直接加氢法
正丁烷/顺酐直接加氢法整个工艺过程分为三部分：顺酐的生产、马来酸加氢和BDO的精制，简化了传统的正丁烷-顺酐生产工艺技术，使生产成本更经济、更合理。

正丁烷/顺酐直接加氢法与顺酐酯化加氢工艺相比有如下特点：
（1）操作过程减少：省略了酯化过程，直接用顺酐水解产物加氢，并且加氢的催化剂对顺酐纯度要求比较低，一般只要95%，这使顺酐从反应器出来后只要经过一个水吸收塔就可以满足要求，而酯化加氢工艺则要求顺酐的纯度达到99.9%，这样的纯度则要求在水吸收塔后增加3—4个精馏塔才能达到要求。

（2）几乎无副产物：马来酸几乎全部转化为BDO，而酯化加氢工艺中在酯化加氢后还副产一定数量的四氢呋喃。

（3）采用酸工艺生产：对设备的耐腐蚀性要求比较高。

从丁二烯到BDO，加快布局可降解市场
此前，惠生工程总工程师兼首席科学家、石油和化工行业工程勘察设计大师李延生就曾详细分析以中国引领的世界丁二烯需求快速增长的现状和未来趋势，并重点介绍了惠生工程自主研发的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术（含配套催化剂）及丁二烯制BDO的广阔市场前景。

李延生上台发表主题演讲
丁二烯需求持续上涨，驱动产能扩张
近几年，尽管西方发达国家因经济不确定性及下游产业的转移，使得丁二烯的需求大体趋稳。

但在以中国引领的、经济持续发展的亚洲市场，丁二烯作为合成橡胶的主要原料，其市场需求和产量均增长迅速。

惠生工程自主研发的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术和配套催化剂，被中国石油和化学工业联合会组织专家鉴定为：“整体处于国际先进水平，其中催化剂产物收率处于国际领先水平”。

在2016年首套技术授权的装置上，惠生的催化剂操作时间超过3000小时仍具有高活性，正丁烯转化率80.0%，丁二烯选择性93%左右、收率74%以上，降低每吨丁二烯生产成本1400元人民币。

与传统的裂解C4混合物抽提工艺相比，惠生工程的氧化脱氢工艺可有效降低装置的物料消耗和能耗，具有低温高活性、优良的选择性和反应稳定性等特点，并实现单程转化率和单程收率均高于传统技术3-5个百分点，单条生产线能力可达10万吨/年丁二烯。

可降解行业如火如荼，丁二烯制BDO前景广阔
2020年1月，国家发展改革委、生态环境部出台《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确了禁塑时间表。

多家研究机构预测，2025年中国以聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为主的可降解塑料需求量将达到200多万吨。

1,4-丁二醇（BDO）作为PBS/PBAT的核心生产原料之一，仅2021年，PBAT对BDO的消耗量就预计增加10余万吨。

同时，氨纶和涤纶作为BDO的主要下游产品，也将进一步拉动BDO的市场需求。

目前，国内BDO的生产路线主要有炔醛法和顺酐法。

但受环保政策的影响，炔醛法因电石乙炔高能耗、高污染及天然气乙炔受限，导致项目批复难度大；顺酐法则受制于原料顺酐的价格影响，只适用于正丁烷价廉且易得的地区。

与炔醛法和顺酐法相比，丁二烯制BDO路线则具备原料来源丰富、操作条件温和、产生的废液量少等多重优势，虽现阶段生产规模较小，但未来发展前景巨大。

在国内丁二烯产能高速增长的条件下，该技术路线可为业主带来更具经济效益的市场优势。

李延生表示，“技术创新与工程化应用密不可分。

技术创新是根本，而技术工程化水平是关键落地保障。

惠生通过多年的工程积累与科研攻关，实现丁二烯催化剂和工艺的极大创新与优化，不仅为行业的持续发展注入新的生命力，更在商业化应用中为业主创造了高经济收益与回报。

”。