第三章表面活性剂35两性表面活性剂

概述
氨基酸：RNHCH2CH2COOH 氨基酸兼有羧基和氨基，本身就是两性化合物。当 氨基上氢被长链烷基取代就是氨基酸型两性S.
在等电点时，溶解度最小，润湿力最小，泡沫性亦
最低，随pH值的改变转为阴离子型或阳离子型。
酸性（阳离子型）： 等电点范围：
+
RRN+NHH22CCHH22CCHH22CCOOOOH－
2－十七烷基－1－羟乙基－1－羧甲基－2－咪唑啉
2-heptadecyl-1-hydroxyethyl-1-carboxymethyl-2-imidazoline
制备
咪唑啉型两性表面活性剂的合成一般分两步进行： 首先，脂肪酸与多胺（如β－羟乙基乙二胺）反应 失水生成咪唑啉环：
其次，咪唑啉环在碱性条件下与氯乙酸钠反应而得 到最终产品：
• 咪唑啉环的生成
缩合反应在不锈钢反应器中进行。操作时先将脂肪 酸和胺放入反应器中，减压加热，共沸带水，并通氮气 吹去系统内空气。然后加热至180～200℃，压力维持 在6.7KPa，务必使2mol水除尽（可通过红外在线检测， 酰胺峰：1560cm-1和1638cm-1；咪唑啉环：1600cm-1）。 然后在真空下冷却，得到产物为黑褐色液体，其含量在 65％～97％。
3.5两性表面活性剂 ( Amphoteric S. )
定义
溶于水后，在同一分子中同时存在阳离子基团和阴 离子基团的表面活性剂。
这里的阳离子基团又称为碱性基，主要有胺基、氨 基和季铵基。
这里的阴离子基团又称为酸性基，主要有羧基、磺 酸基和磷酸基。
两性表面活性剂的性质
两性离子呈现的离子性视溶液的pH值而定：
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OSO3Na
RCONHCH2CH2NCH2CH2OH CH2CHCH2SO3Na OH
合成：
CH2Cl
O
+ NaHSO3
ClCH2CHCH2SO3Na OH
RCOOH + NH2CH2CH2NH2
N
R
NH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
两性表面活性剂发展迅速，但其产量不大，主要是 制备有一定难度，成本较高。
分类
根据亲水基上阳离子和阴离子组分的相对强度和位 置，可分为以下4种基本类型：
阴影部分是等电点区， 与阴、阳离子的强弱有关。
按照分子结构，可以分成以下几大类：
• 咪唑啉型 • 甜菜碱型 • 氨基酸型 • 卵磷脂型 • 淀粉、蛋白质衍生物等
制备
• 羧基甜菜碱 叔胺与氯乙酸钠反应：
R3N + ClCH2COO－Na+ 70N～aO8H0℃R3N+CH2COO－ + NaCl
反应分两步进行：首先叔胺与按计量的氯乙酸在含 水有机溶剂中及碱存在下反应，再加入过量5％～10％ 的氯乙酸继续反应。反应生成的盐需冷却除去。为了除 盐有时可不加水而仅用乙醇，或用电渗透法除盐效果更 佳。
水解过程：
H+ δ－
N
NaOH
R δ+ N CH2CH2OH
HO－
HN
R O
N
H
CH2CH2OH
1,2断裂 RC NCH2CH2NHCH2CH2OH
OH
仲酰胺
2,3断裂
CH2CH2NH2 RC N CH2CH2OH 叔酰胺
O 水解首先生成不稳定的叔酰胺，再重排成热稳定性
好的仲酰胺，所以主要以仲酰胺为主。
• 羧基化反应
羧基化反应所用阴离子羧基化试剂有：氯乙酸钠、 甲基丙烯酸酯、丙烯酸、1,3丙磺内酯、2-羟基-1,3-丙 磺内酯等。常用的是氯乙酸钠 （ClCH2COONa）。
用氯乙酸钠羧基化时可用氢氧化钠为催化剂，在 60～100℃下进行反应，但这时易水解，得到直链仲酰 胺化合物。同时用氯乙酸钠羧基化的产物含盐（NaCl） 量很高。
①H2SO4 ②NaOH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OSO3Na
咪唑啉型的性能和应用
由于咪唑啉型两性表面活性剂无毒、性能柔和无 刺激，常用于香波、浴液及其他化妆品、调理剂中。
调制柔和香波时一般用两性、阴离子、非离子表 面活性剂复配以满足高粘度、高泡、低刺激。
抗菌性香波主要含有单羧基甲基化的咪唑啉衍生 物及氧化胺表面活性剂。可抗革兰氏阳性、阴性细菌、 真菌等。
碱性（阴离子型）： RNHCH2CH2COO－M+ 工业上主要有羧酸型和磺酸型氨基酸S.两大类。
羧酸型氨基酸表面活性剂
• 脂肪胺与一氯乙酸反应：
此产物在酸、碱介质内均有表面活性，并具钙皂分散力。 • 脂肪胺与甲醛、氰化物反应：
• Henkel公司的Deriphat系列产品：
然后加入NaOH皂化，再中和至等电点即得产品。 若丙烯酸甲酯过量2倍，则生成双加成取代物：
当pH值低于等电点时，多呈阳离子性； 当pH值高于等电点时，多呈阴离子性； 在等电点时，以内盐形式存在，在水中的溶解度最 小，多呈两性活性。
两性表面活性剂以其独特的多功能著称，除具有良 好的表面活性、去污、乳化、分散、润湿作用外，还具 有下列共同的性能：
• 耐硬水、能与电解质共存。 • 可与阴、阳、非离子表面活性剂混配。 • 毒性小、对皮肤的刺激性小。 • 有抗菌性。 • 对硬表面和织物的去污力较好。 • 具有抗静电及织物柔软性能。 • 有等电点。
所用胺大都是椰子油胺、十二胺、十四胺及 其混合物。
磺酸型氨基酸表面活性剂
磺酸型氨基酸S.常用于特种场合，实际上是一种含 有氨基的磺酸。 • 脂肪胺与卤代烷基磺酸或磺内酯反应：
• 脂肪胺与羟乙磺酸钠反应制N－烷基牛磺酸钠：
• 也可通过羧酸型转为磺酸型：
• 硫酸型
脂肪胺与表氯醇作用，再在羟基上进行硫酸化：
叔胺与丙烯氯反应，并用NaHSO3进行加成： 含羟基的磺基甜菜碱合成：
表氯醇先与NaHSO3作用的氯羟基丙磺酸钠，再与 叔胺反应得产品，能得到单一产品，但常压下收率低。
磺基甜菜碱水溶性差，将其结构改进后，各种性能 都有所改善，尤其引入酰胺基后，水溶性和钙皂分散力 都有较大提高，CMC下降。
酰胺磺基甜菜碱的合成： 首先合成氯羟基丙磺酸钠：
无氯化钠杂质的咪唑啉型两性表面活性剂可用无 水丙烯酸或丙烯酸甲酯与2－咪唑啉反应制取：
N C11H23
N CH2CH2OH + CH2 CHCOOCH3
N C11H23
N CH2CH2OCH2CH2COOCH3
此反应产物经皂化后生成两性表面活性剂，甲醇可 从溶液中蒸馏出来。
• 磺化咪唑啉型
一般有以下几种结构：
结构如下：
CH3 +NCH3CH2COO－ CH3
天然甜菜碱本身不具有表面活性，只有当其中一个 CH3被长链烷基取代后才具有表面活性，才是甜菜碱型 表面活性剂。常见的是其中一个甲基被C12H25取代。
分类
• 羧基甜菜碱 • 磺基甜菜碱 • 硫酸基甜菜碱 • 锍基甜菜碱 • 含磷甜菜碱
工业上以羧基甜菜碱生产为主。
羧基咪唑啉广泛使用于硬表面及软物料的清洁剂
咪唑啉型也常用作织物柔软剂及纺织纤维加工助 剂，此时2－位上的烷基链要长一些，以增强对纤维的 亲合能力。其它也用于抗静电剂、除草剂、杀虫剂等
甜菜碱型(Betaine)两性表面活性剂
概述
甜菜碱早期是从甜菜中提前出来的天然含氮化合物，
其化学名称为三甲基乙酸铵或三甲基铵代乙酸酯（盐），
性能及应用
在正常pH值下有些氨基酸型表面活性剂具有很低 的表面张力和界面张力。
刺激性小；
良好的水溶性；
润湿性好；
具有杀菌作用。
氨基酸型表面活性剂可用于洗涤剂、香波的配方。 还可用于杀菌剂、去臭剂、锅炉除锈剂、纺织匀染剂 及其它工业用途。
性能
甜菜碱型两性表面活性剂属内盐，等电点范围较 宽，受pH值的影响小。
羧基甜菜碱易形成水合物。
CMC与烷基链长成反比。 磺基甜菜碱有较强的钙皂分散性能，尤其是带酰 胺结构的更佳。
磺基甜菜碱与肥皂等阴离子表面活性剂复配使用 时，具有良好的协同效应。可大大降低刺激性。
应用
羧基甜菜碱广泛应用于化妆品、乳化剂、皮革及 低刺激香波制品中。
叔胺与氯乙酸甲酯反应：
R3N －
NaOH R3N+CH2COO－ + CH3OH + NaCl 反应先在甲醇中回流，反应结束后冷却，缓慢加入
95％的NaOH，控制温度在45～50℃，反应1h，再回流 皂化3h，冷却除NaCl。
叔胺直接与α 、β 不饱和酸亲电加成：
咪唑啉型(Imidazoline)两性表面活性剂
命名与结构
含脂肪烃咪唑啉的羧基两性表面活性剂已占其中的一大类
咪唑结构： N
2－咪唑啉：
4 3N
5
N
3－咪唑啉：3N 4 5
2
NH 1
NH
21
4－咪唑啉：3 4
HN
5
NH 21
其命名主要看双键的位置。
代表产品结构及名称：
N
C17H35
N CH2CH2OH CH2COOH
C12H25
CH3
N+
CH3
CH2＝CHCOOH
CH3
C12H25+N CH2CH2COO－
CH3
• 磺基甜菜碱
以羧基为特征的羧基甜菜碱性能温和，但化学稳定 性、钙皂分散性不强，而磺基甜菜碱在这些性能上有所 改进。
磺基甜菜碱的合成有多种途径，但工业上应用不多 叔胺与1,3－丙磺内酯反应：
此法从产率、纯度与反应难易来说，都比较好，但 丙磺内酯易爆、致癌、价格贵，难以工业化。