第三章表面活性剂35两性表面活性剂

概述
氨基酸：RNHCH2CH2COOH 氨基酸兼有羧基和氨基，本身就是两性化合物。当 氨基上氢被长链烷基取代就是氨基酸型两性S.
在等电点时，溶解度最小，润湿力最小，泡沫性亦
最低，随pH值的改变转为阴离子型或阳离子型。
酸性（阳离子型）： 等电点范围：
+
RRN+NHH22CCHH22CCHH22CCOOOOH－
无氯化钠杂质的咪唑啉型两性表面活性剂可用无 水丙烯酸或丙烯酸甲酯与2－咪唑啉反应制取：
N C11H23
N CH2CH2OH + CH2 CHCOOCH3
N C11H23
N CH2CH2OCH2CH2COOCH3
此反应产物经皂化后生成两性表面活性剂，甲醇可 从溶液中蒸馏出来。
• 磺化咪唑啉型
一般有以下几种结构：
叔胺与氯乙酸甲酯反应：
R3N + ClCH2COOCH3
[R3NCH2COOCH3]+Cl－
NaOH R3N+CH2COO－ + CH3OH + NaCl 反应先在甲醇中回流，反应结束后冷却，缓慢加入
95％的NaOH，控制温度在45～50℃，反应1h，再回流 皂化3h，冷却除NaCl。
叔胺直接与α 、β 不饱和酸亲电加成：
C12H25
CH3
N+
CH3
CH2＝CHCOOH
CH3
C12H25+N CH2CH2COO－
CH3
• 磺基甜菜碱
以羧基为特征的羧基甜菜碱性能温和，但化学稳定 性、钙皂分散性不强，而磺基甜菜碱在这些性能上有所 改进。
磺基甜菜碱的合成有多种途径，但工业上应用不多 叔胺与1,3－丙磺内酯反应：
此法从产率、纯度与反应难易来说，都比较好，但 丙磺内酯易爆、致癌、价格贵，难以工业化。
叔胺与丙烯氯反应，并用NaHSO3进行加成： 含羟基的磺基甜菜碱合成：
表氯醇先与NaHSO3作用的氯羟基丙磺酸钠，再与 叔胺反应得产品，能得到单一产品，但常压下收率低。
磺基甜菜碱水溶性差，将其结构改进后，各种性能 都有所改善，尤其引入酰胺基后，水溶性和钙皂分散力 都有较大提高，CMC下降。
酰胺磺基甜菜碱的合成： 首先合成氯羟基丙磺酸钠：
磺基甜菜碱以其优良的钙皂分散力，常用于洗涤 剂及纺织制品的配方中。
洗涤剂中加少量磺基甜菜碱，可提高产品的润湿 起泡和去污性能。
羧基甜菜碱加到纤维中可产生历久不退的抗静电 作用，广泛应用于纺织、塑料工业。
甜菜碱型还可用作杀菌消毒剂、织物干洗剂、胶 卷助剂、双氧水稳定剂及三次采油助剂等。
氨基酸型两性表面活性剂
咪唑啉型(Imidazoline)两性表面活性剂
命名与结构
含脂肪烃咪唑啉的羧基两性表面活性剂已占其中的一大类
咪唑结构： N
2－咪唑啉：
4 3N
5
N
3－咪唑啉：3N 4 5
2
NH 1
NH
21
4－咪唑啉：3 4
HN
5
NH 21
其命名主要看双键的位置。
代表产品结构及名称：
N
C17H35
N CH2CH2OH CH2COOH
水解过程：
H+ δ－
N
NaOH
R δ+ N CH2CH2OH
HO－
HN
R O
N
H
CH2CH2OH
1,2断裂 RC NCH2CH2NHCH2CH2OH
OH
仲酰胺
2,3断裂
CH2CH2NH2 RC N CH2CH2OH 叔酰胺
O 水解首先生成不稳定的叔酰胺，再重排成热稳定性
好的仲酰胺，所以主要以仲酰胺为主。
所用胺大都是椰子油胺、十二胺、十四胺及 其混合物。
磺酸型氨基酸表面活性剂
磺酸型氨基酸S.常用于特种场合，实际上是Hale Waihona Puke Baidu种含 有氨基的磺酸。 • 脂肪胺与卤代烷基磺酸或磺内酯反应：
• 脂肪胺与羟乙磺酸钠反应制N－烷基牛磺酸钠：
• 也可通过羧酸型转为磺酸型：
• 硫酸型
脂肪胺与表氯醇作用，再在羟基上进行硫酸化：
当pH值低于等电点时，多呈阳离子性； 当pH值高于等电点时，多呈阴离子性； 在等电点时，以内盐形式存在，在水中的溶解度最 小，多呈两性活性。
两性表面活性剂以其独特的多功能著称，除具有良 好的表面活性、去污、乳化、分散、润湿作用外，还具 有下列共同的性能：
• 耐硬水、能与电解质共存。 • 可与阴、阳、非离子表面活性剂混配。 • 毒性小、对皮肤的刺激性小。 • 有抗菌性。 • 对硬表面和织物的去污力较好。 • 具有抗静电及织物柔软性能。 • 有等电点。
①H2SO4 ②NaOH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OSO3Na
咪唑啉型的性能和应用
由于咪唑啉型两性表面活性剂无毒、性能柔和无 刺激，常用于香波、浴液及其他化妆品、调理剂中。
调制柔和香波时一般用两性、阴离子、非离子表 面活性剂复配以满足高粘度、高泡、低刺激。
抗菌性香波主要含有单羧基甲基化的咪唑啉衍生 物及氧化胺表面活性剂。可抗革兰氏阳性、阴性细菌、 真菌等。
2－十七烷基－1－羟乙基－1－羧甲基－2－咪唑啉
2-heptadecyl-1-hydroxyethyl-1-carboxymethyl-2-imidazoline
制备
咪唑啉型两性表面活性剂的合成一般分两步进行： 首先，脂肪酸与多胺（如β－羟乙基乙二胺）反应 失水生成咪唑啉环：
其次，咪唑啉环在碱性条件下与氯乙酸钠反应而得 到最终产品：
• 咪唑啉环的生成
缩合反应在不锈钢反应器中进行。操作时先将脂肪 酸和胺放入反应器中，减压加热，共沸带水，并通氮气 吹去系统内空气。然后加热至180～200℃，压力维持 在6.7KPa，务必使2mol水除尽（可通过红外在线检测， 酰胺峰：1560cm-1和1638cm-1；咪唑啉环：1600cm-1）。 然后在真空下冷却，得到产物为黑褐色液体，其含量在 65％～97％。
性能及应用
在正常pH值下有些氨基酸型表面活性剂具有很低 的表面张力和界面张力。
刺激性小；
良好的水溶性；
润湿性好；
具有杀菌作用。
氨基酸型表面活性剂可用于洗涤剂、香波的配方。 还可用于杀菌剂、去臭剂、锅炉除锈剂、纺织匀染剂 及其它工业用途。
3.5两性表面活性剂 ( Amphoteric S. )
定义
溶于水后，在同一分子中同时存在阳离子基团和阴 离子基团的表面活性剂。
这里的阳离子基团又称为碱性基，主要有胺基、氨 基和季铵基。
这里的阴离子基团又称为酸性基，主要有羧基、磺 酸基和磷酸基。
两性表面活性剂的性质
两性离子呈现的离子性视溶液的pH值而定：
• 羧基化反应
羧基化反应所用阴离子羧基化试剂有：氯乙酸钠、 甲基丙烯酸酯、丙烯酸、1,3丙磺内酯、2-羟基-1,3-丙 磺内酯等。常用的是氯乙酸钠 （ClCH2COONa）。
用氯乙酸钠羧基化时可用氢氧化钠为催化剂，在 60～100℃下进行反应，但这时易水解，得到直链仲酰 胺化合物。同时用氯乙酸钠羧基化的产物含盐（NaCl） 量很高。
制备
• 羧基甜菜碱 叔胺与氯乙酸钠反应：
R3N + ClCH2COO－Na+ 70N～aO8H0℃R3N+CH2COO－ + NaCl
反应分两步进行：首先叔胺与按计量的氯乙酸在含 水有机溶剂中及碱存在下反应，再加入过量5％～10％ 的氯乙酸继续反应。反应生成的盐需冷却除去。为了除 盐有时可不加水而仅用乙醇，或用电渗透法除盐效果更 佳。
结构如下：
CH3 +NCH3CH2COO－ CH3
天然甜菜碱本身不具有表面活性，只有当其中一个 CH3被长链烷基取代后才具有表面活性，才是甜菜碱型 表面活性剂。常见的是其中一个甲基被C12H25取代。
分类
• 羧基甜菜碱 • 磺基甜菜碱 • 硫酸基甜菜碱 • 锍基甜菜碱 • 含磷甜菜碱
工业上以羧基甜菜碱生产为主。
碱性（阴离子型）： RNHCH2CH2COO－M+ 工业上主要有羧酸型和磺酸型氨基酸S.两大类。
羧酸型氨基酸表面活性剂
• 脂肪胺与一氯乙酸反应：
此产物在酸、碱介质内均有表面活性，并具钙皂分散力。 • 脂肪胺与甲醛、氰化物反应：
• Henkel公司的Deriphat系列产品：
然后加入NaOH皂化，再中和至等电点即得产品。 若丙烯酸甲酯过量2倍，则生成双加成取代物：
两性表面活性剂发展迅速，但其产量不大，主要是 制备有一定难度，成本较高。
分类
根据亲水基上阳离子和阴离子组分的相对强度和位 置，可分为以下4种基本类型：
阴影部分是等电点区， 与阴、阳离子的强弱有关。
按照分子结构，可以分成以下几大类：
• 咪唑啉型 • 甜菜碱型 • 氨基酸型 • 卵磷脂型 • 淀粉、蛋白质衍生物等
性能
甜菜碱型两性表面活性剂属内盐，等电点范围较 宽，受pH值的影响小。
羧基甜菜碱易形成水合物。
CMC与烷基链长成反比。 磺基甜菜碱有较强的钙皂分散性能，尤其是带酰 胺结构的更佳。
磺基甜菜碱与肥皂等阴离子表面活性剂复配使用 时，具有良好的协同效应。可大大降低刺激性。
应用
羧基甜菜碱广泛应用于化妆品、乳化剂、皮革及 低刺激香波制品中。
羧基咪唑啉广泛使用于硬表面及软物料的清洁剂
咪唑啉型也常用作织物柔软剂及纺织纤维加工助 剂，此时2－位上的烷基链要长一些，以增强对纤维的 亲合能力。其它也用于抗静电剂、除草剂、杀虫剂等
甜菜碱型(Betaine)两性表面活性剂
概述
甜菜碱早期是从甜菜中提前出来的天然含氮化合物，
其化学名称为三甲基乙酸铵或三甲基铵代乙酸酯（盐），
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OSO3Na
RCONHCH2CH2NCH2CH2OH CH2CHCH2SO3Na OH
合成：
CH2Cl
O
+ NaHSO3
ClCH2CHCH2SO3Na OH
RCOOH + NH2CH2CH2NH2
N
R
NH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
再合成烷基酰胺三亚甲基三甲胺：
最后将两种产物的乙醇溶液，在Na2CO3存在下反 应，即得烷基酰胺三亚甲基磺基羟基甜菜碱：
• 硫酸基甜菜碱
可通过环氧乙烷在惰性溶剂中与叔胺反应，或将 吡啶－三氧化硫复合物与环氧乙烷反应，再用长链的 烷基胺将吡啶置换出来而得硫酸基甜菜碱。
• 锍基甜菜碱 • 含磷甜菜碱