碳量子点简介课件.
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Байду номын сангаас
2006 年，克莱蒙森大学的孙亚平等第一次用激光刻蚀 方法合成出碳量子点 2007年，从蜡烛燃烧的烟灰中分离出尺寸小于 2 nm 的 具有不同发光的碳量子点。同年，以多壁碳纳米管为 原料通过电化学氧化制备出发蓝光的碳量子点 在此以后，人们发展了电化学氧化石墨，石墨烯，碳 纤维和碳黑制备碳量子点的新技术以及一系列新型的 制备方法。
1.结晶性质
2.光学性质 虽然到目前为止，碳量子点的发光机理仍然不明确， 存在诸多争议，但其发光性质具有一些基本特征。 如：发光具有尺寸和激发波长的依赖性，发光稳定、 无光漂白现象。此外，还发现碳量子点的发光具有 pH 依赖性，存在上转换发光和电化学发光现象 3.细胞毒性和生物兼容性
CQDs良好的上转换光致发光能力为全谱太阳光 的应用提供了新的思路及方向 但是，针对CQDs自身较弱的电子传输性能这一制 约其发展的关键性因素，研究人员立足于碳前驱 体源头创新，围绕CQDs的可控构筑、电子传输及 光催化有机物制备机理等开展了系统深入的研究
通过改变反应温度、氮源和氮源加入 顺序研究了氨基化过程中影响碳量子 点发光的因素，确定出了获得高发光 强度的氨基化碳量子点的最佳反应条
CQDs 和 N-CQDs 的光致发光谱和在自然光以 及紫外灯下的照片 （左边是 CQDs 溶液，右边是 N-CQDs 点溶 液。
碳量子点表面嫁接不同基团会影响其光致发光和 光催化行为。实验结果表明基团改性后 N-CQDs 荧光强度最强，几乎是 O-CQDs 和 Cl-CQDs 强度 的 15-40 倍，但催化效率最低。Cl-CQDs 的催化 效率最高，在 2 min 之内就可以完全降解亚甲基 蓝，随反应温度和氯化亚砜加入量的不同光催化 效率也不同 通过化学方法在碳量子点表面引入不同基团可以 调控其光致发光和光催化性能，这对今后碳量子 点复合材料的制备以及光的能量转化奠定了基础 。但各个基团在碳量子点表面存在的形式对其性 能的影响还需要进一步的研究
电子受体修饰，产生负电场，能 带向上弯曲，反之，向下。
表面基团影响碳量子点带隙弯曲情况示意图
ACS Appl. Mater. Interfaces2015, 7, 8363−8376
主要内容
碳量子点研究简史
碳量子点简介
碳量子点的基本性质
碳量子点制备方法
碳量子点的化学修饰
基于碳量子点的复合物
总结
碳量子点研究简史
1985 年报道了零维的碳纳米材料富勒烯 1991 年发现了一维的碳纳米管 2004 年制备出了具有二维结构的石墨烯。于此同时， 在 2004 年，Xu 等在纯化电弧放电制备单壁碳纳米管 过程中，首次观测到了发光的碳纳米粒子,亦称碳量子 点。
Chem.Soc.Rev.,2015,44, 362--381
碳量子点电子转移的机制 当一个具有能量的光子射入碳量子点时，其会产生光生电子-空 穴对,光激发产生的电子空穴对有两个主要变化结果： （1）激发态的电子经过热振动移动到激发态的最底端，然后回 到基态与空穴相结合，一部分发生辐射复合放出光子。(复合) （2）形成的空穴和电子被分离且分别迁移到碳量子点表面，它 们可以将吸附在碳量子点表面的羟基和水分子氧化成· OH，这 些小分子具有很强的氧化能力，可以降解有机物。(分离) 从上述光生电子、空穴的“去向”可以看出，如果想要增强碳 量子点发光强度，就需要增强电子空穴对的复合几率，而要提 高其光催化效率，需要促使光生电子和空穴对的有效分离。
Biosensors and Bioelectronics 81 (2016) 143–150
上转换发光，即:反-斯托克斯发光(Anti-Stokes)，由斯 托克斯定律而来。斯托克斯定律认为材料只能受到高 能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波 长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫 外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者 可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些 材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是 我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
化学修饰碳量子点实现表面钝化
化学修饰碳量子点实现发光调控
不同温度下制备的氨基 化碳量子点水溶液
化学修饰碳量子点实现功能化应用
CQDs 和 N-CQDs 的透射电镜照片 （a）和（b）和尺寸分布图（c） 和（d）
碳量子点氨基化示意图
Adv Mater, 2012, 24:4569-4573. Phys Chem Chem Phys, 2012, 14:7360-7366.
带隙弯曲方向与弯曲程度的理论推导 碳量子点表面有很多缺陷形成可见光带隙，这些能带将会不 断的从内部向表面移动，形成带隙弯曲。带隙弯曲诱发电势 会影响电子和空穴的分离效率，因此可以通过表面带隙弯曲 寻求表面基团与性能之间的关系。 导致表面带隙弯曲的原因主要来自表面原子分布和类型。 对于向下的弯曲，表面存在正电势，电子加剧移动到表面， 引起自由电子的增加，空穴的减少。对于向上的弯曲，表面 存在负电势，正电荷加速移动到表面，引起自由电子的减少 ，空穴的增加。碳量子点从内部到表面的带隙弯曲程度可以 通过光致发光来衡量。
碳量子点结构示意图
制备碳量子点的方法通常分为两大类：自上而下法 和自下而上法。 自上而下法主要是通过物理 或化学方法将大尺寸的碳前 驱体（如石墨、石墨烯、碳 纳米管、碳纤维以及碳黑等） 切割成小尺寸的碳量子点， 主要包括电弧放电、激光刻 蚀、电化学氧化、化学氧化 和水热法等。
自下而上法是以小分子 作为前驱体，通过一系 列化学反应得到尺寸更 大的碳量子点，主要包 括热解法、微波法、燃 烧法以及溶液化学法等
碳量子点（CQDs）
碳量子点（CQDs）是以粒径小于10 nm的碳质骨架 和表面基团构成的荧光纳米材料。碳量子点具有毒 性小、生物相容性好、发光波长可调、易于功能化 等突出优势而备受关注 CQD具有的优势： 1.快速的光生电子传递 2.电子储存性能 3.良好的上转换光致发光能力 目前为止，在生物成像、荧光传 感、有机光伏、发光二极管和催 化领域表现出了潜在的应用价值。
2006 年，克莱蒙森大学的孙亚平等第一次用激光刻蚀 方法合成出碳量子点 2007年，从蜡烛燃烧的烟灰中分离出尺寸小于 2 nm 的 具有不同发光的碳量子点。同年，以多壁碳纳米管为 原料通过电化学氧化制备出发蓝光的碳量子点 在此以后，人们发展了电化学氧化石墨，石墨烯，碳 纤维和碳黑制备碳量子点的新技术以及一系列新型的 制备方法。
1.结晶性质
2.光学性质 虽然到目前为止，碳量子点的发光机理仍然不明确， 存在诸多争议，但其发光性质具有一些基本特征。 如：发光具有尺寸和激发波长的依赖性，发光稳定、 无光漂白现象。此外，还发现碳量子点的发光具有 pH 依赖性，存在上转换发光和电化学发光现象 3.细胞毒性和生物兼容性
CQDs良好的上转换光致发光能力为全谱太阳光 的应用提供了新的思路及方向 但是，针对CQDs自身较弱的电子传输性能这一制 约其发展的关键性因素，研究人员立足于碳前驱 体源头创新，围绕CQDs的可控构筑、电子传输及 光催化有机物制备机理等开展了系统深入的研究
通过改变反应温度、氮源和氮源加入 顺序研究了氨基化过程中影响碳量子 点发光的因素，确定出了获得高发光 强度的氨基化碳量子点的最佳反应条
CQDs 和 N-CQDs 的光致发光谱和在自然光以 及紫外灯下的照片 （左边是 CQDs 溶液，右边是 N-CQDs 点溶 液。
碳量子点表面嫁接不同基团会影响其光致发光和 光催化行为。实验结果表明基团改性后 N-CQDs 荧光强度最强，几乎是 O-CQDs 和 Cl-CQDs 强度 的 15-40 倍，但催化效率最低。Cl-CQDs 的催化 效率最高，在 2 min 之内就可以完全降解亚甲基 蓝，随反应温度和氯化亚砜加入量的不同光催化 效率也不同 通过化学方法在碳量子点表面引入不同基团可以 调控其光致发光和光催化性能，这对今后碳量子 点复合材料的制备以及光的能量转化奠定了基础 。但各个基团在碳量子点表面存在的形式对其性 能的影响还需要进一步的研究
电子受体修饰，产生负电场，能 带向上弯曲，反之，向下。
表面基团影响碳量子点带隙弯曲情况示意图
ACS Appl. Mater. Interfaces2015, 7, 8363−8376
主要内容
碳量子点研究简史
碳量子点简介
碳量子点的基本性质
碳量子点制备方法
碳量子点的化学修饰
基于碳量子点的复合物
总结
碳量子点研究简史
1985 年报道了零维的碳纳米材料富勒烯 1991 年发现了一维的碳纳米管 2004 年制备出了具有二维结构的石墨烯。于此同时， 在 2004 年，Xu 等在纯化电弧放电制备单壁碳纳米管 过程中，首次观测到了发光的碳纳米粒子,亦称碳量子 点。
Chem.Soc.Rev.,2015,44, 362--381
碳量子点电子转移的机制 当一个具有能量的光子射入碳量子点时，其会产生光生电子-空 穴对,光激发产生的电子空穴对有两个主要变化结果： （1）激发态的电子经过热振动移动到激发态的最底端，然后回 到基态与空穴相结合，一部分发生辐射复合放出光子。(复合) （2）形成的空穴和电子被分离且分别迁移到碳量子点表面，它 们可以将吸附在碳量子点表面的羟基和水分子氧化成· OH，这 些小分子具有很强的氧化能力，可以降解有机物。(分离) 从上述光生电子、空穴的“去向”可以看出，如果想要增强碳 量子点发光强度，就需要增强电子空穴对的复合几率，而要提 高其光催化效率，需要促使光生电子和空穴对的有效分离。
Biosensors and Bioelectronics 81 (2016) 143–150
上转换发光，即:反-斯托克斯发光(Anti-Stokes)，由斯 托克斯定律而来。斯托克斯定律认为材料只能受到高 能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波 长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫 外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者 可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些 材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是 我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
化学修饰碳量子点实现表面钝化
化学修饰碳量子点实现发光调控
不同温度下制备的氨基 化碳量子点水溶液
化学修饰碳量子点实现功能化应用
CQDs 和 N-CQDs 的透射电镜照片 （a）和（b）和尺寸分布图（c） 和（d）
碳量子点氨基化示意图
Adv Mater, 2012, 24:4569-4573. Phys Chem Chem Phys, 2012, 14:7360-7366.
带隙弯曲方向与弯曲程度的理论推导 碳量子点表面有很多缺陷形成可见光带隙，这些能带将会不 断的从内部向表面移动，形成带隙弯曲。带隙弯曲诱发电势 会影响电子和空穴的分离效率，因此可以通过表面带隙弯曲 寻求表面基团与性能之间的关系。 导致表面带隙弯曲的原因主要来自表面原子分布和类型。 对于向下的弯曲，表面存在正电势，电子加剧移动到表面， 引起自由电子的增加，空穴的减少。对于向上的弯曲，表面 存在负电势，正电荷加速移动到表面，引起自由电子的减少 ，空穴的增加。碳量子点从内部到表面的带隙弯曲程度可以 通过光致发光来衡量。
碳量子点结构示意图
制备碳量子点的方法通常分为两大类：自上而下法 和自下而上法。 自上而下法主要是通过物理 或化学方法将大尺寸的碳前 驱体（如石墨、石墨烯、碳 纳米管、碳纤维以及碳黑等） 切割成小尺寸的碳量子点， 主要包括电弧放电、激光刻 蚀、电化学氧化、化学氧化 和水热法等。
自下而上法是以小分子 作为前驱体，通过一系 列化学反应得到尺寸更 大的碳量子点，主要包 括热解法、微波法、燃 烧法以及溶液化学法等
碳量子点（CQDs）
碳量子点（CQDs）是以粒径小于10 nm的碳质骨架 和表面基团构成的荧光纳米材料。碳量子点具有毒 性小、生物相容性好、发光波长可调、易于功能化 等突出优势而备受关注 CQD具有的优势： 1.快速的光生电子传递 2.电子储存性能 3.良好的上转换光致发光能力 目前为止，在生物成像、荧光传 感、有机光伏、发光二极管和催 化领域表现出了潜在的应用价值。