第六章非理想气体

A bRT a
2
当压强不太大的气体，温度较大时，分子间距很大
bRT a bRT a
引力几乎无影响，斥力起主要作用。
当温度较低时，分子间距较小， 引力起主要作用
思考：在一定温度和体积下，由理想气体状态方程和 范德瓦耳斯方程算出的压强哪个大，为什么？
一些气体的a、b值 物质 氢 氦 氧 氮 a(m6· mol-1) Pa· 2.74×10-2 3.45×10-3 1.38×10-1 1.41×10-1 b(m3· -1) mol 2.66×10-5 2.37×10-5 3.18×10-5 3.91×10-5
特点：
很高的熔点和硬度 低的挥发性
有良好的导电性和导热性
键能：102 103 kJ mol1
4.范德瓦耳斯键与分子晶体
中性原子或分子力间的作用（吸引）力——范德瓦耳斯键 三类：
（3）色散力
总之，范德瓦耳斯力是由于分子或原子内正负电 荷和微小分离而产生的偶极力 特点： 分子晶体硬度小、熔点低、易挥发。 键能： 103 104 J mol1
焦耳—汤姆逊正效应 室温下： 空气 焦耳—汤姆逊负效应 室温下： 氢气 焦耳—汤姆逊零效应
氧气
氦
氮气
T2 T1
此时温度——转换温度
由实验测得氮在不同温度压强下进行节流膨胀结果
转换曲线
最高 转化 温度 上转换温度
气体在曲线上的点，节 流膨胀后，温度不变。
p pmax 的区域：
对应于每个 p 有两个转换温度
1mol范氏气体进行绝热自由膨胀，已知膨
胀前后摩尔体积分别为Vm1 Vm2 ，定体摩尔 热容Cvm ，试求膨胀前后温度的变化？
§6-3晶体的宏观特征及微观结构
物质微粒的聚集状态——物质的聚集态，简称物态
气态 液态 聚集态 固态 等离子态 超密态 当物质的粘度 凝聚态
1012 1014 Pa s 时为固体,
2.共价键与原子晶体
因共有电子而产生的结合力
——共价键 由共价键的作用组成的晶体——原子晶体
氢分子
共价键具有定向性和饱和性
特点： 高熔点、强度大、导电性低、低挥发性
键能： 102 kJ mol1
3.金属键与金属晶体
正离子与电子气之间的作用力使各粒子结合在一起，这种结合力 ——金属键 金属键的方向性不强，比较容易造成不规则，容易形成缺陷
§6-4晶体中粒子的结合力和结合能
晶体中邻近粒子间的相互作用力——结合力（或化学键）
一 几种典型的结合力 1.离子键和离子晶体
正负离子结合在一起的静电力——离子键 由离子键的作用组成的晶体——离子晶体 特点： 高熔点、硬度大、热膨胀系数小、低挥发性 键能（单个键的结合能）： 102 kJ mol1
Ti Ti
H2
和 Ti 和 Ti
He
室温 室温
在室温下：节流膨胀后
T2 T1
N2
O2
在室温下：节流膨胀后 T2 T1
结果与实验基本符合，说明：范氏气体模型是正确的。 U（T，V ） 结论是近似的，由实验得出的转换温度是一条转换曲线， 零效应不仅与温度，还与压强有关。
例]
一、非理想气体的内能 对1mol理想气体: 对1mol实际气体：
u C T C
V ,m
u C T E C
V ,m p
二、范德瓦耳斯气体的内能 当气体膨胀时，引力作负功， 使势能增大
f
a 单位面积受到的引力： v a 克服此引力作功： dA dv v
2
2
即：dEp=dA，积分可得
当
则图形具有相应的对称性
2 晶体宏观特性的解释
单晶的规则几何形状，
由于其内部粒子规则排列。
NaCl
A
A’
单晶的各向异性，
由于空间点阵在不同方向有不同的平移周期。 单晶有固定的熔点， 外界供给的能量全部用来改变粒子间相互作用势能,
∴T0不变
3. 晶系和空间点阵分类
取一结点为顶点，其边长等于平移周期的平行六面体作为基本单元 晶胞各边的尺寸——点阵常数 三斜晶系(一种类型) 单斜晶系(二种类型)
理想模型
粒子质心所在位臵用点来表示 ——结点
结点的总体称为空间点阵
NaCl晶体的空间点阵
（1）周期性 沿任一射线平移某一确定距 离整数倍后，都能遇到一个 结点，所平移的距离——平 移周期 不同方向有不同的平移周期
二维空间点阵
（2）对称性
将几何图形经过适当变换
旋转 平移 镜面反射 反演(中心对称) 图形完全复原
当 0< r < d 时,
Ep
二、范德瓦耳斯方程 1.考虑分子体积引起的修正 1mol的理想气体：
pv RT
v
1mol 气体的体积（容器的体积）
1mol范德瓦耳斯气体：
v
气体（容器）的体积
分子可以自由活动的空间： 则有：
vb
p(v b) RT
2.考虑分子引力引起的修正
考虑分子引力，气体施于器壁的压强：


p p p
由于引力作 用引起压强 的改变量
引力有效作用 距离
K

表示因内向引力作用使分子在器壁方向上动量减少的数值 单位时间与单位面积器壁相碰的分子数
P K
K f
2
f n
2
1 p n v
n
a p v
2
由气体的 性质决定
3，两项修正的结果
分七个晶系
十四种类型
正交晶系(四种类型) 四方晶系(两种类型) 立方晶系(三种类型)
三斜
单斜
六方
三角
正交
四方
立方
三 非晶体
在宏观上： 外形不规则 各向异性 没有固定的熔点 在微观上： 不存在平移周期 不存在长程有序 短程有序
液态、结晶态和玻璃态的体积和温度的关系:
结晶需要一 定的时间
非晶态材料 应用举例：
——晶胞(或原胞)
a b c 90 a b c 90
六方晶系(一种类型) a b c 90 120 在结晶学中： 三角晶系(一种类型)
a b c 90 a b c 90 a b c 90 a b c 90
A A pv A v v
2 3 1 2
A1 , A2 , A3
为温度的函数，A1=RT，其余由实验测定。 忽略了高次项 是展开到二次近似的昂内斯方程
理想气体状态方程： 范德瓦耳斯方程：
2，范德瓦耳斯方程的物理意义
A1 RT
分子碰撞，来自斥力 第一项与 b 有关，来自斥力 第二项与 a 有关，来自引力 压强与这三部 分总和有关
非理想气体 固体 液体
§6-1 范德瓦尔斯方程
实验Leabharlann Baidu明：在几十个大气压下，可近似为理想气体， 但随 p ↑ →
pV RT 不成立
一、理想气体微观模型的基本缺陷和范德瓦耳斯气体模型的提出
(1)忽略了分子的体积
理想气体分子是无引力的弹性质点:
(2)忽略了分子间的引力
1，分子的体积不能忽略 一个气体分子占有的体积:
以这部分气体为对象,可得：
U1 PV1 U 2 PV2 1 2
H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
1 2 又U CvmT E p Cvm (T2 T1 ) ( E p 2 E p1 ) PV1 PV2
1、上式应用于1mol理想气体： T2 T1
2、上式应用于1mol 范氏气体：
焦耳—汤姆逊零效应
( RbT1 2a)(Vm 2 Vm1 ) T T2 T1 Rb (Cvm R )Vm1Vm 2 Vm 2
分子引力占优势 焦耳—汤姆逊正效应
(1) 当RbT1 - 2a 0时
T2 T1
(2) 当RbT1 - 2a 0时
而小于此值又很难压缩的是液体.
一 晶体的宏观特征
单晶体 多晶体 非晶体 (无定形的材料,或玻璃材料)
晶体 固体
1.单晶体
1、具有规则的几何外形
晶棱
晶面
101o55
78o5
顶点
NaCl外形
90o
各相应晶面间的夹角恒定不变——晶面角守恒定律
2、晶体具有各向异性特征 力学性质 如：硬度、弹性模量 热学性质 如：热膨胀系数、热导率 各方向物理性质 电学性质 如：介电常数、电阻率 光学性质 如：吸收系数、折射率 单晶体容易劈裂的晶面称为解理面 3、晶体有固定的熔点和熔解热 实验表明： 晶体加热到熔点(T0)时， 只要 p 不变，则 T0 不变。 都有所不同
例题，试用范德瓦耳斯方程计算密闭容器内质量为1.10kg的二 氧化碳的压强，并与用理想气体状态方程计算的结果进行比 较。已知容器体积为2.00×10-2 m3，温度为13℃，二氧化碳 的a=0.635m6· mol-1，b=4.30×10-5m2· -1。 Pa· mol
§6-2非理想气体的内能 焦耳—汤姆逊效应
一般的玻璃：具有透明性各向同性，用于建筑、装饰 氧化物玻璃超透明性，高科技光纤通信中主要材料 有机聚合塑料：强度高重量轻容易加工，生产、科研、生活 硫化玻璃：突出的光导电性，能形成大面积薄膜。用于静电复印 非晶半导体：具有良好的光学性质，用于各种太阳能电池材料 金属玻璃：具有金属和玻璃的双重性质及特殊的磁性， 来制造高质量的变压器，计算机中磁盘存贮器等。
T0——熔点
2.多晶体 multi-crystal
由许多线度约为 104 m 106 m 范围内的晶粒（单晶）组成 ——多晶体 无规则外形 在宏观上： 各向同性 在一定的压强下有固定的熔点 具有确定的熔点是一切晶体的宏观特征
二 晶体的微观结构
晶体的主要特征:是长程有序的结构
1. 晶体的空间点阵
当P = 108 Pa 时:
b 105 44 6 V0 22.4 10 100

b 不可忽略.
2，分子间引力不能忽略 当 p 较大时,分子间距 109 m 分子间引力不可忽略.
弱引力弹性刚球模型，又称 Suther-land模型 当 r > d 时,
C E p t 1 r
RT a p vb v
1mol气体的范德瓦耳斯方程：
2
a p v b RT v
2
任意质量气体的范德瓦耳斯方程：
2
气体质量
M a M b RT p V V
2 2
气体体 积
三、关于范德瓦耳斯方程的说明与讨论 1，范德瓦耳斯方程仍为近似方程 对p < 50 MPa温度不是太低的真实气体，范德瓦耳斯 方程是很好的近似。 非理想气体方程的一般表示：昂内斯方程 Onnes equation
完全的共价键
5.氢键
完全的离子键
含氢化合物分子间的相互作用力——氢键 氢键符号： x─H… y 比共价键要弱得多，但比范 德瓦耳斯键要强 键能： 20kJ mol1 例：冰、碱基对
分子半径
1mol气体分子占有的体积: N 4 r 3 2.5 10 6 m3 A
4 r 3
3
3
设:分子最紧密排列时1mol气体占有的体积: b
4 3 理论上: b 4 N A r 为分子总体积的4倍 3 b 105 4.4 当标准状态下: 3 b 可忽略. V0 22.4 10 10000
T2 T1
分子大小影响（斥力）占优势 焦耳—汤姆逊负效应
(3) 当 RbT1 2a 时T2 T1
引力与斥力影响相消 焦耳—汤姆逊零效应
2a 当压强不太大时，得：转换温度： Ti bR
2 1.41 10 1 氮： Ti 866 K 5 3.9110 8.31 2 2.47 102 氢： Ti 223K 5 2.66 10 8.31 3 氦： Ti 2 3.45 10 35K 2.37 105 8.31
a a E dv C v v
p 2
v
a E v
p
C 0
所以有
1摩尔范德瓦耳斯气体内能
a u C T C v
V ,m
三、焦耳——汤姆逊实验
多孔塞实验 ——节流过程
绝热条件下，高压气体
多孔塞 低压一边的稳定流动过程
T2 T1 T2 T1
Pmax
p和T在致冷区，节流膨胀后，温度降低，焦耳——汤姆逊正效应 p和T在致温区，节流膨胀后，温度升高，焦耳——汤姆逊负效应
T TA 时，只能在致温区
四、焦耳——汤姆逊效应的初步解释 把节流膨胀过程简化： 在活塞上分别作用有
F1 Sp1 , F2 Sp2
恒定不变的外力。
F1 F2