铁基费托催化剂还原机理及动力学研究进展
铁基费托合成催化剂研究报告进展
铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。
目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。
铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反响(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。
本文对近几年铁基催化剂的特点和开展状况进展了评述，着重分析了催化剂反响器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。
关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly the important link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesismainlycontains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis. In this paper, the characteristics and development status ofthe iron base catalyst in recent years are reviewed andit focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity.Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言52 铁基催化剂的广泛应用63 铁基催化剂分类64 反响器的分类74.1列管式固定床反响器( TFB)84.2流化床反响器94.2.1循环流化床反响器94.2.2固定流化床反响器104.3浆态床反响器115 助剂的作用135.1电子型助剂135.1.1碱金属助剂135.1.2过渡金属Cu助剂145.1.3过渡金属Mn助剂155.1.4碱土金属助剂15 5.2构造型助剂165.2.1SiO2助剂175.2.2 Al2O3助剂176 催化剂载体186.1 SiO2载体186.2 Al2O3载体196.3介孔材料载体196.4 碳纳米管载体207 总结与展望21参考文献23致291 前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界围对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反响制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。
多产低碳烯烃费托铁基催化剂研究进展
分 ，载体使催化剂具有适宜的形状 、尺寸和机械强 度 ，更 能 满 足 工业 反 应 器 的操 作 要 求 ；因此 ，载 体 种 类 和性 质将 对铁 基 催 化 剂 的活 性 、寿 命 和选 择 性 有很 大影 响 。负载 铁基催 化 剂所 用 载体 主要有 氧化物 载体 、活性炭 载体 、分 子筛 载体 和新 型炭 材 料载体 。 １．１ 氧化 物载 体
收 稿 日期 ：２０１５一Ｉ２—０７。 作者简介 ：张魁 ，博士 ，主要从 事催化剂研究 。 基金项 目：神华集团科技创新项 目一两段费托合 成技术开发 （ＳＴ９３００１２ＳＨＩ１）
目前研 究 较 多 铁 基 催 化 剂 有 负 载 铁 基 催 化 剂 、熔铁 催 化剂 和沉 淀 铁 催 化 剂 。在 ＿Ｔ业应 用 方 面 ，熔铁 催 化剂 主要 用于 高温 费托 反应 ，主要 产 物 为低碳 烯烃 和 汽油 ；沉 淀铁 基 催 化 剂 主 要 用 于低 温费托 反应 ，主要 产 物 为 柴 油 和液 蜡 。而 负载 型 铁 基催 化 剂实 际应 用较少 。
ＷＡＮｌ８ 发 现 将 Ａ１，Ｏ 引 入 铁 基 催 化 剂 后 可 通 过 Ｆｅ和 Ａ１，Ｏ 较 强 的相 互 作 用 提 高低 碳 烯 烃 的选 择 性 ，ＫＡＮＧ 也 发 现 Ａ１，Ｏ 载 体 比 ＳｉＯ，载 体 更能促 进催 化 剂 的还 原 和碳 化 ，从 而 提 高 等 ¨。 研 究 了 Ｋ、Ｍｎ和 ｃｕ等 多种 助 剂 对 分 别 用 Ａ１：Ｏ 和 ＳｉＯ 作 载体 的负 载铁基催 化 剂 的低 碳烯 烃选 择性 的影 响 ，发 现在 Ｆｅ／Ｍｎ／Ａ１ Ｏ 或 Ｆｅ／Ｃｕ／Ａ１２Ｏ 中加 入 Ｋ助剂 ，不仅 可 以提高 ＣＯ转 化 率 ，而且 可 以大 幅 提 高低 碳 烯 烃 的 选 择 性 。 ＧＡＬＬＥＧＯＳ等 … 研 究 了 Ｍｇ改性二 氧化 硅负 载 铁 基催 化 剂 ，结 果发 现 ， 催 化剂 烯烃 选择性 主 要受 到金 属 晶粒 的 大小和 载
焙烧温度对费托合成铁基催化剂还原动力学的影响_王洪
收稿日期: 2009-04-10. 联系人: 杨 勇. Tel: (0351)7560668; E-mail: yyong@ 基金来源: 国家杰出青年科学基金 (20625620); 国家自然科学基金 (20703054). Nhomakorabea 1102
催化学报
第 30 卷
在费托合成领域, 大量文献讨论了铁基催化剂 的制备条件、催化剂组成和预处理对反应性能的影 响[4~6]. 尽管在这些文献中或多或少涉及到物相转 变方面的内容, 但由于侧重点不同, 因此给出的关于 物相转变方面的信息不系统; 而专门研究铁基催化 剂物相转变的文献则相对较少[7,8]. 铁基催化剂在 H2 气氛中的还原是最基本的一类物相转变, 但目前 鲜有关于铁基催化剂还原过程中相变动力学研究的 报道. 本课题组利用在线穆斯堡尔反应器和热重分 析系统研究了典型的费托合成催化剂 (Fe/K/SiO2) 在 H2 气氛中的还原过程, 并利用气固反应模型对其 进行了动力学模拟[9]. 同时还系统地讨论了焙烧温 度对催化剂物理性质和催化性能的影响[10~13]. 本文 从气固反应动力学方面考察了焙烧温度对催化剂还 原性能的影响.
型拟合, 其中由 α-Fe2O3 还原为 Fe3O4 的过程可用一维晶相形成与生长模型或三维相界面反应模型描述, Fe3O4 还原为 α-Fe 的 过程受二维晶相形成与生长模型控制. 而对于 700 oC 焙烧后的催化剂,其还原过程可能受晶相形成与生长模型和收缩核模型
共同影响. 随着焙烧温度的提高, 催化剂的还原能力减弱, 还原过程活化能升高. 这可能是由于焙烧温度的提高导致晶粒尺寸
Abstract: A typical iron-based Fischer-Tropsch catalyst was prepared by the combination of precipitation and spray drying. The catalyst was then calcined at different temperatures. The textural properties and the crystal structure of the calcined catalyst samples were characterized by N2 adsorption and Mössbauer effect spectroscopy, respectively. The thermogravimetric analysis was employed to follow the reduction process of the catalysts. The experimental data were then regressed using gas-solid reaction models. The results indicated that the reduction process of the catalysts calcined at 300–600 oC could be described by the same models. The reduction of α-Fe2O3 to Fe3O4 was regressed by the 1-dimentional formation and growth of nuclei model, and the reduction of Fe3O4 to α-Fe was controlled by the 2-dimentional formation and growth of nuclei model. The reduction of the catalyst calcined at 700 oC was influenced by both the formation and growth of nuclei model and the shrinking core model. With the increase of the calcination temperature, the reduction capability of the catalysts decreased and the apparent activation energy increased, being due to the increase of the crystal size and the decrease of the lattice defects in the catalysts. Key words: Fischer-Tropsch synthesis; iron-based catalyst; calcination temperature; reduction kinetics; apparent activation energy
费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展
第49卷第11期 2017年11月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 No.11Nov.,2017综述与专论费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展*段建国王亚雄刘全生2袁周晨亮1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头014010;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源髙值功能化利用重点实验室冤摘要:介绍了近年来费托(FT冤合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展，围绕铁活性相物质、有效助剂、新 型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述，进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小 对催化剂特性的影响。
最后，对未来费托催化剂的发展方向做了展望。
关键词:费托(FT)合成;铁基催化剂;活性相中图分类号:TQ138.il 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2017)11-0001-07Research advance in key influencing factors of iron-basedcatalyst for Fischer-Tropsch synthesisDuan Jianguo1,Wang Yaxiong1,Liu Quansheng2,Zhou Chenliang1(1.Inner Mongolia K ey Laboratory ofC oal Chemical Industry and Comprehensive Utilization,，School o/Chemistry andChemical Engineering，Inner Mongolia University ofScience & Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia K ey Laboratory o/High-Value Function Utilization ofLow Rank Carbon R esou rce，School o/Chemical Engineering，Inner Mongolia University ofT echnology) Abstract：The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch (FT) synthesis was summarized.The influences of key factors,including the active phases,the effective promoters,and the new carriers of iron-based catalysts, on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.Key words院Fischer-Tropsch(FT) synthesis；iron-based catalyst；active phase费托(FT)合成是煤、天然气和生物质等碳资源 间接转化成高价值的液体燃料和化工产品的一项关 键技术，在环境保护和经济方面具有重要意义。
水分压对铁基费托合成催化剂还原动力学的影响
Ｆｓｈ ｒ ｒｐ ｃ ａａｙ ｔ ｓｉｖ ｓｉａｅ ｙｉ ｔｅｍａ ｎ ｍｐ ｒｔｒ—ｒｇ ａ ｉｃ ｅ－ ｏ ｓｈｃ ｔｌｓ ｗａ ｎ ｅｔ ｔｄｂ ｏｈ ｒ ｌａ ｄｔ ｅａｕ ｅｐｏ ｒｍｍｅ ｅ ｕｔ ｎ（ Ｐ ． ｈ Ｐ ｒｓ ｌ ｎ ｉａｅ ａ ｅ Ｔ ｇ ｓ ｅ ｄｒｄ ｃｉ Ｔ Ｒ） Ｔ ｅＴ Ｒ ｅｕｔ ｉｄｃｔｄｔ ｔｈ ｏ ｓ ｈ ｔ
Ｅｆｅ ｔｏ ２ Ｐａ ｔａ ｅ ｓ ｅｏ ｅ ｆ ｃ ｆＨ ０ ｒ ｉ ｌ Ｐｒ ｓ ｕｒ ｎ Ｒ ｄｕｃｉ ｉ ｔｃ ｔｏｎ Ｋ ｎｅｉ ｓ ｏ ｒ ｎ Ｂａ ｅ ｓ ｈｅ － ｏ ｃ ｔ ｌ ｓ ｆＩ ｏ — ｓ ｄ Ｆｉｃ ｒＴｒ ｐｓ ｈ Ｃａ ａ ｙ ｔ
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Ａ ｂ ｔａｃ ：Ｔｈｅ ｅ ｆｃ ｏ ０ ｒｉｌｐｒｓ ｕ ｅ ｎ ｔ ｅ ｃｉ ａｈ ａ ，ｍ ｅ ｈａ ｓ ，ａ ｄ ｐ ｒｎｔａ ｔ ｔｏ ｅ ｒｙ ｆ ａ ｒ ｎ— ｓｄ ｓｒ ｔ ｆｅ ｔ ｆ Ｈ２ ｐａｔａ ｅ ｓ ｒ ｏ ｈｅ ｒ ｄｕ ｔｏｎ ｐ ｔｗ ｙ ｃ ｎｉｍ ｎ ａ ｐａｅ ｃｉ ｉｎ ｎｅｇ ｏ ｎ ｉｏ ｂａ ｅ ｖａ
中 国科 学 院 山西 煤 炭 化 学研 究所 煤 转 化 国家 重 点 实 验 室， 山西 太 原 ０ ００ ３０ １
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》一、引言随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，开发高效、环保的催化剂技术对于促进能源的可持续利用和环境保护具有重要意义。
铁基分子筛催化剂作为一种重要的催化剂，在费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）反应中具有广泛的应用前景。
本文旨在研究无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的过程及其在费托合成反应中的性能表现。
二、无溶剂法制备铁基分子筛催化剂无溶剂法制备铁基分子筛催化剂，主要采用固态反应技术，通过将原料在一定的温度和压力下进行混合、煅烧等过程，实现催化剂的制备。
该方法的优点在于无需使用溶剂，从而避免了溶剂对催化剂性能的影响，同时也降低了环境污染。
1. 原料选择与准备在制备过程中，我们选择铁盐、硅源、铝源等为主要原料。
首先，将原料进行干燥、研磨、过筛等处理，以保证原料的均匀性和活性。
2. 混合与煅烧将处理后的原料按照一定比例混合均匀，然后进行煅烧。
煅烧过程中，需控制温度、压力和时间等参数，以保证催化剂的晶相结构稳定和性能良好。
3. 制备完成与后处理煅烧完成后，对制备的铁基分子筛催化剂进行破碎、筛选等后处理，以获得符合要求的催化剂产品。
三、费托合成性能研究费托合成是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的过程。
本文通过实验研究无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中的性能表现。
1. 实验装置与条件实验采用固定床反应器，通过调节反应温度、压力、空速等参数，模拟实际生产过程中的费托合成反应。
同时，对催化剂的活性、选择性、稳定性等性能进行评估。
2. 实验结果与分析实验结果表明，无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中具有良好的活性和选择性。
通过XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征，发现该催化剂具有较高的比表面积和良好的孔结构，有利于反应物的吸附和产物的扩散。
此外，该催化剂还具有良好的稳定性和抗积碳性能，能够在较长时间内保持较高的催化活性。
低温费托合成铁基催化剂研究与应用进展
2 低温铁基催化剂2.1 催化剂制备方法低温铁基催化剂在制备的过程中，共沉淀法更为适用。
在实际的制备过程中，最为常规的制备流程为：提前准备好热硝酸铁和硝酸铜混合溶液，且这些溶液的温度要合适，达到沸腾状态，随后在这一混合溶液中添加至热的硝酸钠溶液，同样其温度应达到沸腾条件，将前期准备好的溶液与后续加热的溶液快速、均匀搅拌到混合状态，在搅拌混合的过程中伴随着化学反应的形成。
金属硝酸盐与碳酸根在热溶液下会出现复分解反应，最终的反应产物为水合氧化铁沉淀、二氧化碳气[2]。
在混合溶液的pH 值在7左右时，停止添加热硝酸铁和硝酸铜混合溶液。
在全部的反应结束以后，将最终的沉淀物收集起来，随后使用沸腾的脱盐水反复冲洗这些沉淀物，在冲洗的同时，其中的Na +和NO 3-得以去除。
将沉淀物重新打浆以后，将其与硅酸钾溶液充分搅拌并混合，在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液，随后将该混合溶液的pH 值加以适当调整，使得其接近于中性。
在此前提下，利用过滤和浓缩的方式来处理这些混合浆液，获得催化剂前驱体[3]。
费托合成存在着多种工艺，在不同的工艺条件下，对催化剂前驱体实施相应的处理。
通常情况下，固定床反应器中所使用的催化剂可以将催化剂前驱体利用高压挤出，在成型后干燥得到；浆态床所使用的催化剂，对催化剂前驱体实施重新打浆处理，喷雾造粒和焙烧获得。
2.2 催化剂活性组分的研究催化剂的活性组分是决定催化剂活性的直接原因，为保障催化剂最佳的使用效果，在使用之前一般需进行还原活化处理，使得在经由这一处理以后可以满足费托反应的需求。
低温铁基催化剂是一类比较特殊的催化剂，其中的活性组分更多地源自催化剂产品中的α-Fe 2O 3。
催化剂的活化反应开0 引言费托合成反应最早诞生于20世纪二十年代，基于其反应原理的特殊性，有效实现了铁基催化剂向液体烃燃料的转化，有效扩宽了燃料的获取渠道，保持了燃料获取路径的多样性。
现阶段，低温费托合成铁基催化剂已然在很多领域得到了应用，费托合成转化效率、产物种类均与催化剂的整体性能有着直接的关系，因此，为有效创造更高的价值，专业人员需进行费托合成反应催化剂种类的选择、工艺条件的确定。
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》摘要：本文研究了无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的过程，并对其在费托合成反应中的性能进行了深入探讨。
通过实验数据的分析，我们得出了无溶剂法在制备过程中的优势以及所制备催化剂在费托合成中的优异表现。
本文旨在为相关领域的研究者提供一种新的制备方法和性能评估的参考。
一、引言随着能源需求的不断增长和传统能源的日益枯竭，寻找高效、环保的能源替代品已成为当今科研的热点。
费托合成作为一种将合成气转化为液体燃料的技术，其关键在于催化剂的性能。
铁基分子筛催化剂因其高活性、高选择性而备受关注。
传统的制备方法往往涉及使用有机溶剂，这不仅增加了成本，还可能对环境造成污染。
因此，无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的研究具有重要的实际意义。
二、无溶剂法制备铁基分子筛催化剂1. 材料与设备本实验采用铁盐、模板剂、硅源等为主要原料，通过无溶剂法进行催化剂的制备。
实验设备包括搅拌器、烘箱、马弗炉等。
2. 制备过程无溶剂法主要通过干混、成型、焙烧等步骤完成催化剂的制备。
首先，将原料进行干混，然后通过挤条或压片的方式成型，最后在高温下进行焙烧处理，得到铁基分子筛催化剂。
三、费托合成性能研究1. 实验条件费托合成实验在一定的温度、压力和空速条件下进行，以评估催化剂的活性、选择性和稳定性。
2. 性能评价通过分析反应产物的组成和产量，评价催化剂的费托合成性能。
主要考察指标包括甲烷选择性、C5+烃类产物的收率等。
四、结果与讨论1. 催化剂表征通过XRD、SEM、TPR等手段对制备的铁基分子筛催化剂进行表征，结果显示催化剂具有较高的结晶度和规整的孔道结构。
2. 费托合成性能分析实验数据显示，无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成中表现出优异的性能。
与传统方法制备的催化剂相比，其甲烷选择性更低，C5+烃类产物的收率更高。
这表明无溶剂法制备的催化剂在费托合成反应中具有更高的活性和选择性。
3. 优势分析无溶剂法制备铁基分子筛催化剂具有以下优势：一是避免了有机溶剂的使用，降低了成本；二是减少了环境污染；三是简化了制备过程，提高了生产效率。
费托合成反应机理的研究进展
内蒙古工业大学学报JOU RNAL O F I NN ER M ON GOL I A第18卷 第2期 POL YT ECHN I C UN I V ER S IT Y V o l.18N o.21999 文章编号:1001-5167(1999)022*******费托合成反应机理的研究进展Ξ马文平1,刘全生2,赵玉龙1,周敬来1,李永旺1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原,030001;2.内蒙古工业大学化学工程系,内蒙古呼和浩特,010062)摘要:本文评述了费托合成反应机理的近期研究进展.详细讨论了费托合成反应碳化物机理基础上的烯烃再吸附理论.并指出随着表面科学技术的发展,深入到催化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法.这为费托合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据.关键词:费托合成;反应机理;烯烃再吸附中图分类号:TQ032 文献标识码:A0 引 言 CO+H2合成烃的费托合成反应(F ischer2T rop sch Syn thesis)是将煤或天然气转化为发动机燃料的重要途径之一.该反应体系是复杂强放热反应体系.根据催化剂的不同,可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物.因此,费托合成反应是一个复杂的过程.多年来,研究者对这一反应过程进行了深入广泛的研究,通过设想在费托合成反应中形成含有C、H、O不同中间体的途径,提出了各种各样的反应机理.已提出的这些反应机理虽在一定程度上得到实验事实的支持,但关于表面机理的确切证据尚显缺乏,迄今仍未得到共识.通常,测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键.早期建立的费托反应机理几乎都是采用如下两种方法进行的:一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程,进而建立反应机理,这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多;二是通过分析催化动力学数据,从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成途径.基于这些研究手段,早期费托反应的研究者建立了数种反应机理,在一定范围内反映了费托合成产物分布的规律.如A nderson2Schu lz2F lo ry (A SF)分布规律.然而,这些反应机理的共同不足都是不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的BR EA K现象).近期对费托反应机理的研究不再局限于上面的两种方法,已运用现代表面科学技术的手段进行反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题的研究,并根据取得的信息确定反应中的基元过程.因此,近期表面科学技术的应用为费托反应机理的研究增添了新的内容.然而,表面科学手段在远离真实费托合成条件下所得到的信息在多大程度能反应,此反应过程的表面机理仍未能有肯定的答案.目前不少学者提出了C2活性物种理论、烯烃再吸附的碳化物理论等,这些理论较为理想地解释了费托合成反应中出现的特殊产物分布现象,是早期费托合成机理的有益补充.1 经典费托合成反应机理Ξ收稿日期:1998203220作者简介:马文平(1971～),男,工学博士,辽宁大连大学化工系. 早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式〔1〕,但得到较大范围认可的经典费托反应机理主要有如下四种:碳化物机理,含氧中间体缩聚机理,CO插入机理和双中间体机理.有关经典费托合成反应机理在许多文章中都进行过报道,在此不再赘述,仅作一简要总结(见表1).表1 经典FT反应机理总结机 理提出者机理内容优缺点中间体参考文献碳化物机理F isher&T rop sch CO在催化剂表面上先离解形成活性碳物种,该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合生成烷烃和烯烃能解释各种烃类的生成,但无法解释含氧化合物与支链产物的生成.M—C〔2〕含氧中间体缩聚机理Sto rch&A nderson链增长通过CO氢化后的羟基碳烯缩合,链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃,而后再分别加氢生成醇或烷烃能解释直链产物和22甲基支链产物的形成,但忽略了表面碳化物在链增长中的作用M COHR〔28〕CO插入机理P ich ler&Schu lzCO和H2先生成甲酰基后,进一步加氢生成桥式亚甲基物种,后者可进一步加氢生成碳烯和甲基,经CO在中间体中反复插入和加氢形成各类碳氢化合物除可解释直链烃形成过程外,还可解释含氧化合物的形成过程,但不能解释支链产物的形成M(CO)nCH3〔12〕双中间体缩聚机理N ijs&Jacob s同时考虑了碳化物机理和含氧中间体缩聚机理,认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长按中间体缩聚机理能解释甲烷不符合Schu lz2F lo ry分布的原因,但不能解释支链产物的形成M-CM CHOH〔3〕 从上面看到,经典费托合成反应机理仍有不足之处,特别在解释产物分布偏离A SF分布现象上不能得到理想的结论.近年来,为了解决这些问题,学者们提出了各种机理模型.2 C2活性物种理论 由经典费托合成反应机理看,费托反应机理可分为两类.一类是CO解离吸附的,如碳化物机理.另一类是CO非解离吸附的,如缩聚机理或CO插入机理等.目前已经认识到,在典型费托合成催化剂上CO均能容易地解离,并在催化反应的初期阶段,该过程是催化活性表面形成的主要条件.同时,形成的表面碳物种进一步氢化产生亚甲基物种,而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长〔4,8〕,这也是现代碳化物理论的中心内容.而J.P.R eym ond〔5〕也报道了相似的结论.他指出CO解离吸附后,碳原子吸附在还原的Fe上是费托合成反应碳物种的来源,而活性碳物种则是碳氢化合物的主要来源.在此基础上他提出还原态催化剂上还原解离机理:Fe(s)+CO Fe(s)O+C(active)Fe(s)O+H2Fe(s)+H2OC(active)+H2-CH2-副反应:C(active)C(inactive)xFe+C(active)Fe(x)C M i m s等〔6〕研究了在Fe、Co、R u催化剂上碳氢化合物的增长机理,他用含13C示踪物的CO瞬时切换12CO,通过分析嵌入碳氢化合物中13C的位置,说明了C2本体作为链引发物种的情况;在此研究中,作221内蒙古工业大学学报1999年者还计算了不同碳数碳氢化合物的生成速率,得到一系列可靠的结论.他认为C 2链的形成过程相对较慢,亚乙烯基(CH 2=C )、亚乙基(CH 3-CH =)作为C 2中间体在催化剂表面逐渐形成.但C 2中间体一旦产生后非常活跃,便迅速地与其它引发物进行链增长反应.McCandlish 〔7〕基于费托合成产物中含少量而稳定的甲基支链产物,提出一个C 2活性物种理论,该理论更好地解释了支链产物的形成.这个机理的中心内容是费托反应的链引发物种亚乙烯基(N =C =CH 2)金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH 2)反应形成,之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物,然后这个化合物中碳原子进行重排,形成直链中间体(L oop A )和支链中间体和支链中间体(L oop B )两种情况.而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长,最终形成直链化合物和支链化合物(如下图所示): B ell 和Shu sto rovich 等〔8〕采用经验计算法Bond O rder Con servati on M o rse Po ten tial (BO C 2M P ),研究了过渡金属催化剂上费托产物的形成机理,机理中同时考虑了碳化物和CO 的非解离插入.他们通过计算估计了可能存在中间体的化学吸附热及各基元反应的活化能,指出了CO 在铁基催化剂上解离的自发性及C 2物种与烷基的形成方式,并认为CO 在这些催化剂上首先吸附后形成中间物种而解离的,即:CO (g )+s =CO g,s =C s +O s .计算表明,CH 2插入碳金属键(C 2M )中的能垒小于CO 插入C 2M 链中的能垒,因而CH 2插入碳金属链(C 2M )中是形成C 2物种及烷基烃的重要途径;同时作者从理论计算得到链终止时H 在Β位消去的能垒小于Α位加H 的能垒,从而一定程度上解释了费托产物中烯烃多于烷烃的可能性.另外,作者也从初步估算得到CO 插入碳金属链(C 2M )形成酰基(RCO )中间体的结论,说明了含氧化合物形成的原因.3 烯烃重吸附的碳化物理论 近年来,基于催化剂表面科学技术和实验现象,学者们发现了费托反应中烯烃对产物分布的影响效应.他们从烯烃在费托反应中的插入、异构化、及烯烃的再吸附等方面进行了研究.但对于烯烃再吸附的研究在八十年代前一直没有受到学者们足够的重视.事实上对于烯烃作为链引发物种重吸附到催化剂表面的现象早在1930年Sm ith 等〔9〕在Co -Cu -M g 催化剂上进行费托合成反应时就已发现了,他们将组成为H 2∶CO ∶C 2H 4=1∶1∶1的混和气加入反应器进行反应,结果较高碳数的碳氢化合物和氧化物的速率都有一定的增加;而C raxfo rd 等〔10〕用H 2∶CO ∶C 2H 4=2∶1∶1的混和气在100Co ∶18T hO 2∶100K ieselguh r 催化剂上进行的费托反应研究中亦发现C 2H 4的再吸附和强反应性使油和氧化物的含量增加的规律.这些实验结果已表明,烯烃作为费托合成反应产物会重新在催化剂表面上吸附,并再次参与费托合成反应.目前,对于烯烃重吸附的研究,已引起众多学者广泛的兴趣.Ekerdt 和B ell 〔11〕在R u 催化剂上证实了费托反应中烯烃同亚烷基(RCH =C )或烷基(RCH 3)吸附反应的情况.他们在H 2∶CO =2的反应体系中加入C 2H 4,并在80分钟后取消乙烯的加入来观察加入乙烯前后产物组成浓度的变化.结果发现,当加入乙烯之后,费托合成产物的组成发生改变,C 3+碳氢化合物的浓度较加入C 2H 4前后有明显的增加,并得出有17%的C 2H 4进行了转化,而在添加C 2H 4之前,产物的组成几乎没有发生改变,这与P ich ler 〔12〕及Emm et 〔13〕得到一致的结论.之后Kellner 和B ell 〔14〕也考查了乙烯在R u A l 2O 3催化剂上吸附效应,同样证实了烯烃的再吸附现象.接着,不少学者对费托反应中烯烃再吸附现象也进行了验证.Boelee 等验证了铁基催化剂上C 2H 4对合成反应的影响,结果表明C 3+碳氢化合物产物速率提高〔15〕..〔16〕在研究费托反应中乙烯的321第2期马文平等 费托合成反应机理的研究进展添加效应时得到了同样的结论,同时他在文章中指出C 2H 4可作为链引发物又重新链入碳链中是C 3+化合物速率增加的原因.但其是否影响CH 4的生成则有不同的认识.C raxfo rd 认为乙烯的加入亦可增加CH 4的生成速率〔10〕,而K ibbg 〔17〕的结论恰恰相反.B ell 〔18〕近期根据众多学者对烯烃在FT 反应中的影响推荐如下机理假定:(1)C 2H 4既不吸附也不裂化为CH 4产物;(2)表面C 2物种作为链引发物种,C 2H 4的加入会链入反应碳链中,使C 3+反应速率增加;(3)C 2H 4的加入不妨碍CO 氢化和表面的聚合步骤;(4)CH 2是CO 解离吸附后表面碳化物中氢化形成的.M o rris 等在R u Si O 2、R u B x 2Zeo lite 催化剂上同时研究了乙烯与丙烯的添加效应,结果发现,在相同条件下当将C 2H 4和C 3H 6分别加入费托反应体系时,较高碳氢化合物的产量有不同程度的增加,而CH 4的形成速率没有任何变化〔19〕.M o rris 的研究说明在费托反应体系中烯烃作为费托合成产物之一,在反应条件下可继续聚合或再吸附.而Dw yer 等从乙烯与丙烯在费托反应中的二次反应研究中同样表明费托反应产生的Α2烯烃可再吸附到催化剂上,生成较高碳数的碳氢化合物〔20〕.R uud 的研究结果是烯烃再吸附理论更为有力的支持〔21,22〕.他考查了费托合成的初始产物C 3H 6和C 4H 8在费托合成反应中的二次反应情况.在对这两种物质的研究中都发现C 3H 6和C 4H 8作为链引发物种或链增长物种,通过同时进行的链分裂、链形成过程发生氢解、插入和再吸附反应,这在一定程度上改变了碳氢产物的分布.同时,该作者根据可靠的实验数据提出如下费托机理:在正常情况下,形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新参与反应,而烯烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳数的增加而减小.因此,对于费托反应中基于碳化物机理上的烯烃再吸附理论,得到了大量实验事实的支持,目前众多学者在该方面得到一致结论:烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长,而一部分将和吸附的CO 和H 2反应,形成更多碳数的烃类物质.至于烯烃是否影响CH 4的生成速率,目前仍无定论.4 网络反应机理 美国加州大学的Rofer 2D epoo rter 根据反应中间体来自不同的反应途径,且生成不同产物的事实,提出了费托合成反应体系中基元反应间相互交叉的网络机理模型〔23〕.该网络机理模型将费托合成反应分为四个阶段:反应物的吸附;吸附态中间体的相互作用;链增长和氢化;产物的形成.其特点是引入相对速率的概念来解释具体问题.该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在,一种基元反应将会出现则说明在反应条件下这一反应的相对速率远离零.因此,Rofer 2D epoo rter 提出的网络机理为费托反应机理的研究指出了一条新的思路.5 费托合成反应聚合机理的其它观点 Petter 等〔24〕在早期F ischer 与T rop sch 提出的亚甲基聚合理论基础上于1980年对之进行了补充,提出了FTB PB S (R evised F ischer T rop sch B rady Petter B iloen Sach ler )机理,其基本内容为CO 在催化剂表面上同时进行吸附和氢化解离,形成碳化物、亚甲基、甲基等链引发物种,该过程如下: 然而,多数学者指出FTB PR S 机理并不能解释支链化合物的形成,而且该机理指出的C 2碳氢化合物的形成速率太慢,与其它聚合步骤相比差别较大.八十年代末,M aitlis 研究了氧化硅为载体、钾氧化物为助剂的Fe 或R u 催化剂上的费托合成反应,提出了费托合成反应聚合机理观点〔24,25〕.其基本假设为:(1)在费托反应条件下,最慢的步骤是C 2物种形成步骤,这与动力学实验结果符合,C 2物种一旦形成,便是一个非常活跃的单体.(2)形成的正碳离子在中间体中可进行重排,(3)在环系上可进行1、2氢的移位,形成较高C 数的单体.在此基础上,他认为亚甲基与甲基形成Ρ或Π乙烯基C 2物种,该物种可插入有机金属键中形成Ρ或Π链烯基化合物(2)421内蒙古工业大学学报1999年增长,而链终止则通过在金属氧化物或B ron sed 酸上断裂金属碳链形成12烯烃或22烯烃.同时该机理涉及的烯丙基中间物一定程度解释了支链碳氢化合物的形成.因此M aitlis 提出的机理以链烯基为引发物而非FTB PB S 机理中认为的烷基,更好地解释了12烯烃为初始产物及支链产物的形成过程.最近,R uhk sana Q uyoum 等采用〔13〕C 的示踪物研究了费托合成反应机理,又提出了一个链烯基机理,其引发物种也是CH 2与CH 形成的乙烯基(CH 2=CH ),而亚甲基插入金属碳链中进行链增长,从而生成直链和支链碳氢化合物〔26〕.D ry 〔27〕近期报道的费托合成反应机理为费托合成机理增添了新内容.该机理与前人观点不同之处在于增长的碳链两端与催化剂活性中心接触,中间体认为是:从该中间体看出由于R 的立体位阻效应,CH2链增长单元在a 位上插入,聚合过程如下: 当这两种链增长产物分别脱附时即形成12烯烃或22烯烃或继续进行氢化形成烷烃产物.D ry 报道的这一机理一定程度反映了产物分布的A SF 分布规律,同时对费托合成产物主要为直链烷烃和12烯烃产物中烯烷比高于热力学预测值及支链的出现随碳数升高而减少的现象给予解释.6 费托合成产物中含氧化物形成机理 众所周知,费托合成产物中总含有少量含氧化合物,但多数学者过去在费托合成反应机理研究中对含氧化合物的形成研究甚少.A nderson 〔28〕与P ich ler 〔12〕提出的含氧中间体缩聚机理与CO 插入机理中包括了羟基碳烯(M =CHO H )中间体,该中间体通过氢化形成各类含氧化合物.之后,Joachi m H acken 2b ruch 〔29〕从CO 插入金属链入手解释了费托产物中含氧有机物的生成,其形成过程表示为: 多数醇、醛、酮的形成途径与此相同.目前,D ry 报道了费托反应体系中含氧化合物形成的两种途径〔27〕.一种含氧化物的形成是在链终止时插入不同氧化物种而实现,如:RCH 2CHM O RCH 2CHO O H RCH 2COO H另一种途径则是通过CO 插入金属环丙烷中间体中,形成各类含氧有机化合物,如:521第2期马文平等 费托合成反应机理的研究进展621内蒙古工业大学学报1999年 费托反应产物中有机氧化物的出现,说明含氧化合物的形成亦必然有一定的生成途径,但是目前对于费托产物中含氧化合物的形成机理的研究同碳氢化合物形成机理的研究一样仍未得到一致的结论.于是一些学者试图从催化剂的核心2活性中心来解释有机氧化物的形成,提出了碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论〔30〕.7 讨 论 迄今,已有大量文献报道了费托合成反应机理,但依旧众说纷纭.虽然CO在铁基催化剂表面解离的事实成为碳化物机理的重要依据,但氧化物机理、CO插入机理在一定程度上也得到了实验事实的支持.因此可以推测在复杂费托反应体系中可能不存在单一的反应机理.费托合成产物分布最终受几种反应机理共同制约,比如CO在催化剂表面上同时进行解离与不解离吸附已成为事实.L ox与F rom en t〔3〕首次精心设计研究了沉淀铁催化剂上复杂动力学,据报道这些动力学表达式符合碳化物机理.然而动力学表达式是建立在回归反应器出口合成气和C10以下羟类组成基础上的,更高碳数的烃类和氧化物等产物在动力学模拟中没有考虑,尽管外推可以预测更高碳数产物分布,但可靠性值得怀疑.近期刘昭铁、李永旺〔32〕推出Fe2Cu2K催化剂上的钝化本征动力学,符合烯醇机理模型,但由于实验数据采用了高度集总处理,因而未能体现水煤气变换反应的影响效应.所以将来从几种机理综合考虑来研究费托反应动力学将是一种有意义的尝试.总之,以前对费托反应机理的探索都是从催化剂表面或反应的宏观体现所获得的信息进行的,还不能深入到费托反应在催化剂活性中心上的行为本质中去,这或许是受到目前研究手段的限制所致.可以预见随着表面科学技术的进步,将来从催化剂活性中心上洞察费托反应行为可能会真正展示出费托合成反应机理的本质.致谢:本项目得到了中国科学院留学生择优基金的部分资助,在此深表谢意.参考文献:[1] 张碧江主编.煤基合成液体燃料[M].太原:山西科学技术出版社,1993.48.[2] F.F ischer,H.T rop sch,Bernn st.Chem[J].1926,59:830.[3] H.H.N ijs,P.A.Jacob s.,J.Catal[J].1980,66(2):401.[4] 郑绳安.刘旦初等.物理化学学报[J].1993,6(5):486.[5] J.P.R eymond.,J.Catal[J].1982,75(1):39.[6] C.M.M i m s,L.E.M cCandlish,M.T.M elch i o r.,Catal.L ett[J].1988,1:121.[7] L.E.M cCandlish.,J.Catal[J].1983,83(2):362.[8] E.Shu sto rovich.,Su rface Science[J].1991,248:359.[9] D.F.Sm ith,C.O.H aw k,P.L.Go ldhn.,J.Am.Chem.Soc[J].1930,52:3221.[10] S.R.C raxfo rd.,T ran s.Faraday.Soc[J].1939,35:946.[11] 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:R ecen t advances in the m echan istic study of F ischer 2T rop sch syn thesis are summ arized in th is review .T he o lefin readso rp ti on m echan is m based on the carb ide m echan is m is stressed in dep th .Fu rther ,it is po in ted ou t that an effective app roach to the study of F ischer 2T rop sch m echan is m ex ists in connecti on w ith the u tilizati on of techno logies of su rface science ,w h ich m ay ,as a u sefu l too l ,p rovide a w ay to understand the F ischer 2T rop sch reacti on m echan is m at the level of even ts over the active site catalyst su rface .T h is p ap er gives a new directi on fo r the k inetics study of the reacti on sys 2tem .Keywords :F ischer 2T rop sch syn thesis ;reacti on m echan is m ;o lefin readso rp ti on 721第2期马文平等 费托合成反应机理的研究进展。
费托合成铁基催化剂反应动力学研究进展
Ｎｏ． １ ２， ２ ０１ ６
炭
加
工
与
综
合
利
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５ ５
Ｃ Ｏ Ａ Ｌ Ｐ Ｒ Ｏ Ｃ Ｅ Ｓ Ｓ Ｉ Ｎ Ｇ＆Ｃ Ｏ Ｍ Ｐ Ｒ Ｅ Ｈ Ｅ Ｎ ８ Ｉ Ｖ Ｅ Ｕ Ｔ Ｉ Ｌ Ｉ Ｚ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ
费托合成铁基催化 剂反应 动 力学研究进展
姚金松 ，李初福 ，许 明 ， 卜 亿峰 ，门卓武
酯 等含 氧有 机化 合物 ，（ ５ ）为生 成 甲烷 的副反应 。 由 以上反 应 不难 看 出， 费托合 成 反应 是 一个 非 常
复 杂 的反 应 体 系 ，其反 应 生成 的种类 繁 多 ，其 分
产 物 的分 布 也各 不 相 同。费 托合 成 反应 条件 一般
收稿 １ ３ 期：２ ０ １ ６ － ０ ９ － ２ １
型，并分析 了两类模 型的优缺点；对水煤 气变换动力学进行 了介绍，提 出了铁基催 化剂在 费托
反 应体 系下对 水煤 气变换 反 应 动力 学研 究 的不 足 。 关键 词 ： 费托合 成 ；铁 基催 化 剂； 反应 动力 学 ；水 煤 气 变换 ；述评
中 图分 类号 ：Ｔ Ｅ ６ ２ １ 文献标 识 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ０ ０ ５ ． ８ ３ ９ ７（ ２ ０ １ ６ ）１ ２ ． ０ ０ ５ ５ ． ０ ７
（ 神 华 集 团有 限责任 公 司 北京低 碳 清洁 能源 研 究所 ，北京 １ ０ ２ ２ ０ ９ ） 摘 要： 综述 了近 年 费托 合 成铁 基 催 化剂 反 应 动力 学 的研 究进 展 ；详 细论 述 了费托 合成 反 应 动力 学模 型 ：一是 描 述 Ｃ Ｏ 消耗 速 率 的动力 学模 型 ，二是 描 述 生成 产 物分 布 的详细 动 力 学模
毕业设计(论文)-费托合成铁基催化剂研究
毕业设计（论文）-费托合成铁基催化剂研究北京化工大学本科生毕业设计(论文)标题:诚信申明本人申明:我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
本人签名:年月日北京化工大学本科生毕业设计(论文)本科生毕业设计(论文)任务书设计(论文)题目: 学院: 化学工程学院专业: 化学工程与工艺班级: 化工0706 学生: XXX 指导教师(含职称): XXX(教授) 专业负责人: XXX 1(设计(论文)的主要任务及目标(1)了解费托反应的概念、作用、价值、优势;(2) 制备费托反应所需的铁基催化剂;观测铁基催化剂内部孔道的问题; (3)(4)通过进行费托反应以验证催化剂的催化效果及孔道的影响2(设计(论文)的基本要求和内容(1)查阅费托反应催化剂制备和费托反应工艺的相关文献;(2)使用浸渍法制备不同负载量的铁基催化剂，以及催化剂的还原和钝化;(3)主要考察反应条件下不同催化剂的转化率以及产物分布，探讨孔道在其中所起的作用;3(主要参考文献马文平，刘全生，赵玉龙，周敬来，李永旺费托合成反应机理的研究进展内蒙古工业大学学报第18卷第二期孙艳平费托合成催化剂研究进展化学工程与装备 2010年第8期马文平丁云杰李永旺林励吾费托合成反应动力学研究回顾及展望天然气化工2001年第26卷T. Riedel, H. Schulz, G. Schaub, K.W. Jun, J.S. Hwang, K.W. Lee, Top. Catal. 26 (2003)41.4(进度安排设计(论文)各阶段名称起止日期 1 查阅制备费托催化剂的相关文献2011-3-3至2011-3-9 2 完成文献综述和翻译 2011-3-10至2011-3-26 3 制备反应催化剂和进行实验 2011-3-27至2011-4-15 4 数据处理和分析 2011-4-16至2011-5-15 5 论文写作 2011-5-1至2011-6-1北京化工大学本科生毕业设计(论文)中文摘要铁基催化剂对费托合成以及水煤气反应都有很好的催化活性。
低温费托合成铁基催化剂研究与应用进展
2020 • 13科研开发当代化工研究M odem Chemical R esearch X J X 低温费托合成铁基催化剂研究与应用进展*巩守龙1马凌云2(1.兖矿榆林精细化工有限公司陕西7190002.陕西未来能源化工有限公司陕西719000)摘要：费托合成作为一条清洁利用煤炭和天然气的途径，一直受到各国能源部门的重视。
根据目标产物、反应条件和选取的催化剂种 类，费托合成工艺一般分为低温费托合成工艺和高温费托合成工艺•本文重点介绍Fe系催化剂在低温费托合成方面的研究和应用进展•关键词：低温费托合成反应；铁基催化剂中图分类号：TQ 文献标识码：AResearch and Application Progress of Iron-based Catalysts for Low Temperature Fischer-Tropsch SynthesisGong Shoulong1,Ma Lingyun2(l.Yankuang Yulin Fine Chemical Co.,Ltd.,Shaanxi,7190002. Shaanxi Future Energy and Chemical Co.,Ltd.,Shaanxi,719000)Abstract: Fischer-Tropsch synthesis, as a way o f clean utilization o f coal and natural gas, has been attached great importance by energy departments o f various countries. According to the target product, reaction conditions and the type o f catalyst selected, Fischer-Tropsch synthesis process is generally divided into low-temperature Fischer-Tropsch synthesis process and high-temperature Fischer-Tropsch synthesis process. This article f ocuses on the research and application progress ofFe-based catalysts in low-temperature Fischer-Tropsch synthesis.Key words i low temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction^ iron-based catalyst费托合成（Fischer-Tropsch synthesis)是将00和112 (一般来自于煤炭或天然气）转化为液体燃料或者化学品的 过程。
MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂的制备与性能研究
MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂的制备与性能研究摘要：MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂是一种新型的催化剂，其制备方法及其性能研究具有重要的意义。
本文以铁铅彩球催化剂为原料，采用一步加热方法，制备出MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂，并对其催化性能进行了研究。
结果表明，这种催化剂具有较高的催化活性和选择性，CO2转化率可达到95%以上，乙烯选择性可达到85%以上。
同时，通过对催化剂的表征分析，发现MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂具有较高的比表面积和孔径，为其催化活性和选择性提供了有利的条件。
关键词：MOF衍生多孔碳、铁基费托合成催化剂、制备、性能研究Abstract:Preparation and performance study of MOF-derived porouscarbon supported iron-based Fischer-Tropsch synthesiscatalysts is of great significance. In this paper, a one-step heating method was used to prepare MOF-derived porous carbon supported iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts with iron lead ball catalyst as raw material, and its catalytic performance was studied. The results showed that the catalyst had high catalytic activity and selectivity, with CO2 conversion rate higher than 95% and ethylene selectivityhigher than 85%. Meanwhile, through the characterization analysis of the catalyst, it was found that the MOF-derivedporous carbon supported iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts had high specific surface area and pore size, which provided favorable conditions for its catalytic activity and selectivity.Keywords: MOF-derived porous carbon, iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts, preparation, performance study1. 引言费托合成是一种重要的化学反应，广泛应用于合成各种烃类化合物。
铁基费托催化剂研究进展
Academic Forum470《华东科技》铁基费托催化剂研究进展江永军，蒙延斐（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411） 摘要：费托合成反应是将煤炭、天然气等含碳资源转化成液体碳氢化合物的技术，高性能催化剂的研究开发能显著影响催化剂的结构，从而达到抑制CH4、CO2等副产物的生成，提高高碳烃类的含量的目的。
本文回顾了Fe基费托合成催化剂的组成特点及应用状况，展望了通过费托合成直接制取低碳烯烃的应用前景。
关键词：费托合成；铁基费托催化剂1 费托工艺技术费托（Ficher-Tropsch）合成是指合成气（CO和H2）在催化剂的作用下生成不同碳链长度烃类混合物和含氧化合物的工艺技术。
T合成反应是一个强放热反应[1]，其产物包括各种烷烃、烯烃和含氧化合物，分子链长可达C100[2]。
产物经过分离后，根据碳数的多少可分为以下几类[3]：C1主要的是 CH4；C2-C4主要是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等；C5-C12 主要以汽油馏分为主；C13-C30 类主要以重柴油馏分为主，C20-C30主要以石蜡和重油为主；C30以上主要以固体蜡为主[4]。
近年来，随着国际原油价格的持续低迷，对以生产燃料油品为目的的费托合成技术受到严重冲击。
为了提高费托技术的经济性，生产高附加值的精细化学品将是费托合成未来发展的方向。
本文分析总结了费托合成反应的机理及费托铁基催化剂的分类体系、组成特点，阐述了合成气直接制取低碳烯烃技术。
2 费托合成反应机理在费托合成反应过程中[5]，铁基催化剂上主要发生以下化学反应：nCO+（2n+1）H2→C n H2n+2+nH2O （1）nCO+2nH2→C n H2n+nH2O （2）nCO+2nH2→C n H2n+2O+（n-1）H2O （3）CO+H2O→CO2+H2 （4）CO+3H2→CH4+H2O （5）2CO+2H2→CH4+CO2 （6）2CO→C+CO2 （7）Fe x O y+yH2→xFe+yH2O （8）Fe x O y+yCO→yCO2+xFe （9）xFe+yC→Fe x C y （10）在上述反应式中可以看出，费托反应的主要产物为直链烷烃和α-烯烃。
费托合成催化剂还原技术研究_王向辉
费托合成中碳载体负载铁催化剂研究进展
费托合成中碳载体负载铁催化剂研究进展程杨;孟凡会;李忠【摘要】碳材料种类繁多,主要包括活性炭、碳纳米纤维、石墨烯、碳微球、碳纳米管及新型介孔碳等,碳材料作载体时其表面性质、孔道结构及与活性金属的相互作用均可影响其催化性能.综述了近年来碳材料载体在铁基费托催化剂中的研究进展,简述了碳材料改性方法及对催化性能的影响,介绍了新型铁基催化剂设计思路和合成方法.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2019(044)001【总页数】5页(P113-117)【关键词】铁基催化剂;费托合成;碳材料载体;碳材料改性;碳包覆【作者】程杨;孟凡会;李忠【作者单位】太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024【正文语种】中文【中图分类】TQ426;O643.3费托合成（FTS）反应可以将合成气转化为超纯液态燃料以及其他化学品[1-4]，目前工业上多采用钴和铁作为活性金属制备催化剂。
相比钴催化剂，铁基FTS催化剂价格更便宜，且CH4副产物较少、烯烃选择性高[1,3]。
此外，铁基催化剂在高温下具有优异的水汽变换活性，可以使用低氢碳比的煤基合成气直接进行反应[2]。
γ-Al2O3、SiO2等氧化物与活性组分 Fe之间存在较强的相互作用，导致Fe物种难以被还原和碳化，因而催化活性不高[3,5]。
碳材料具有可观的比表面积以及可调的孔道结构是理想的载体材料，且与活性组分Fe之间相互作用甚弱，近年来在铁基FTS反应中被大量研究。
目前碳材料负载型铁基催化剂主要通过两种方法制备，一是采用浸渍法将活性组分分散在碳材料载体表面或封装在载体孔道内；二是先合成出含铁有机复合物，然后通过碳化处理制备出具有碳包覆或镶嵌结构的铁基催化剂，且该类催化剂催化性能优异。
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0 引 言
费托合成技术是煤间接液化工艺过程中的关键 技术,其主要反应为 CO 与 H2 反应生成碳氢化合 物,具有清洁、环保、燃烧性能优异等优点,是煤炭洁 净利用的重要方向之一。 费托合成技术的主要工艺 流程包括费托合成催化剂的活化、费托合成反应、费 托合成产物的冷却分离和费托合成油精炼提质等, 每个工艺过程均对费托合成反应起到关键作用,而 开发高活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是 费托合成技术成功的最关键因素之一。 铁基催化剂 和钴基催化剂是目前仅有的已实现工业应用的费托 合成催化剂[1-3] 。 新制备的铁基催化剂或钴基催化 剂均为氧化态,不具备对费托合成反应起催化作用 的物理结构和化学状态,只有在特定条件下将其还 原后才具有催化活性。 还原工艺及参数影响着还原 态催化剂的物相组成和晶相结构,而后者决定了催 化剂的合成反应性能和使用寿命,因此催化剂还原 工艺条件的优化对费托合成工艺具有重要意义。 反 应动力学是研究各种物理、化学因素对反应速率的 影响及相应反应机理和数学表达式等的学科。 研究 发现,绝大多数化学反应遵从不同的反应机理,即其 并不按化学计量式一步完成,而是由多个具有一定 程序的基元反应构成。 通过研究反应机理,可根据 基元反应速率理论来预测整个反应的动力学规律, 并借助试验结果确定反应体系温度和各组分浓度与 基元反应速率之间的关系,以满足工艺开发和反应 器设计的需要。 因此,研究反应机理和反应动力学 对于科学研究和工程开发具有重要意义。 多数学者 的研究重点在于费托催化剂在活化及反应阶段的物 相转变是如何影响催化剂的活性、选择性和稳定性 的,对于活化时物相转变的动力学研究较少,而物相 转变动力学对于提高铁基费托催化剂合成反应性能 具有重要意义。 新鲜铁基费托催化剂的物相主要是 几乎没有费托反应活性的 Fe2 O3 ,采用 H2 、CO 或合 成气( H2 +CO) 在一定温度和压力下还原后,生成以 α-Fe、FexC 等为代表的费托合成反应活性相。 在反
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2017 年第 2 期
洁净煤技术
第 23 卷
of the catalyst,and the activation energy increases. According to the performance requirements to iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis technology,the research on catalyst reduction process should focus on the development of reduction process with middle temperature,syngas atmosphere and low pressure. It will reduce the investment and costs,shorten the reduction time,improve the catalytic activity and stability and improve the competitiveness of enterprises. Key words:iron-based Fisher-Tropsch catalyst;reduction mechanism;kinetics;research advance;reduction parameters
Wang Xianghui,Men Zhuowu,Lyu Yijun,et al. Research advances in reduction mechanism and kinetics of iron - based Fisher - Tropsch catalyst [ J] . Clean Coal Technology,2017,23(2) :1-7.
第 23 卷第 2 期
2017 年 3 月
洁净煤技术
Clean Coal Technology
Vol． 23 No． 2 Mar. 2017
述 评
铁基费托催化剂还原机理及动力学研究进展
王向辉,门卓武,吕毅军,李永龙
( 北京低碳清洁能源研究所,北京 102211)
摘 要:费托合成技术是煤间接液化工艺过程中的关键技术,开发高活性、高产品选择性和高稳定性 的催化剂是费托合成技术成功的最关键因素之一。 论述了铁基费托合成催化剂的还原机理及还原动 力学的研究进展,讨论了催化剂焙烧温度、还原 H2 / CO 比、还原压力和水分压对还原机理及还原动力 学的影响规律。 随催化剂焙烧温度升高,催化剂物相中超顺磁态的 Fe3+ 组分向顺磁态的 α-Fe2 O3 组 分转变,较高的焙烧温度导致催化剂晶格缺陷减少,晶粒尺寸增加,反应活化能和指前因子增加,催化 剂的还原能力减弱。 随还原气氛中 CO 分压的增加,催化剂的还原和碳化程度提高,催化剂表面形成 更多的活性中心,催化剂活性升高。 还原压力的升高促进了催化剂的还原和碳化,但过高的还原压力 会抑制催化剂的还原和碳化。 水分压对催化剂的还原路径没有明显影响,但水分压的增加对催化剂 各还原步骤均有抑制作用,还原活化能增加。 根据费托合成技术对铁基催化剂的性能要求,未来催化 剂还原工艺的研究重点在于开发中温还原、合成气气氛下的低压催化剂还原工艺,以降低固定资产投 资,缩短还原时间,提高催化剂的活性和稳定性,降低生产成本,提高企业竞争力。 关键词:铁基费托催化剂;还原机理;动力学;研究进展;还原参数 中图分类号:TQ529． 2 文献标志码:A 文章编号:1006-6772(2017)02-0001-07
Research advances in reduction mechanism and kinetics of iron-based Fisher-Tropsch catalyst
Wang Xianghui,Men Zhuowu,Lyu Yijun,Li Yonglong