费托合成中碳载体负载铁催化剂研究进展

费托合成（FTS）反应可以将合成气转化为超纯液态燃料以及其他化学品[1鄄4]，目前工业上多采用钴和铁作为活性金属制备催化剂。相比钴催化剂，铁基FTS催化剂价格更便宜，且CH4副产物较少、烯烃选择性高[1,3]。此外，铁基催化剂在高温下具有优异的水汽变换活性，可以使用低氢碳比的煤基合成气直接进行反应[2]。

γ鄄Al2O3、SiO2等氧化物与活性组分Fe之间存在较强的相互作用，导致Fe物种难以被还原和碳化，因而催化活性不高[3,5]。碳材料具有可观的比表面积以及可调的孔道结构是理想的载体材料，且与活性组分Fe之间相互作用甚弱，近年来在铁基FTS 反应中被大量研究。

目前碳材料负载型铁基催化剂主要通过两种方法制备，一是采用浸渍法将活性组分分散在碳材料载体表面或封装在载体孔道内；二是先合成出含铁有机复合物，然后通过碳化处理制备出具有碳包覆或镶嵌结构的铁基催化剂，且该类催化剂催化性能优异。鉴于近年来碳材料作为载体在铁基费托催化剂方面被广泛研究，本文综述了近期的研究进展。

1碳材料载体在铁基费托合成中的应用

碳材料种类繁多，目前在铁基FTS研究中被主要应用的有活性炭（AC）、碳纳米纤维（CNF）、石墨烯（Graphene）、碳微球（CS）、碳纳米管（CNT）及新型介孔碳等载体[6]。碳材料的孔道结构、表面酸碱性以及与活性物种之间的相互作用均可影响活性物种的分散、还原，以及反应物/产物的吸脱附，进而影响催化反应性能。

活性炭比表面积大、孔结构发达、价廉，其含有的灰分组成复杂，对费托反应可能起促进作用，也可能起毒化作用。张春等[7]研究了活性炭种类对Fe/ AC催化剂FTS反应性能的影响，结果表明椰壳基AC制备的催化剂其活性和C5+液相产物收率均要高于煤基AC的，这可能是由于煤基AC中的杂质太多影响了FTS反应活性。

CNF、CNT、CS等纯度高、表面性质可调、形貌可控，且与Fe的相互作用较弱，因而在FTS反应中常被作为模型载体来揭示金属颗粒尺寸、助剂等要素与反应性能之间的内在联系。De Jong课题组以Fe/CNF为模型催化剂研究了Fe在FTS制C2~C4烯烃（FTO）反应中的尺寸效应和助剂效应。研究发现，碳化铁颗粒尺寸较小时有利于提高催化活性，但CH4选择性高[8]。此外，助剂还会影响产物的选择性和粒径之间的关系，无助剂时，CH4和C2~C4烯烃选择性则与粒径大小无关；存在Na,S助剂时，颗粒尺寸越大C2~C4烯烃选择性越高，CH4选择性越低[8]。Xie等[9]研究了颗粒尺寸、Na及S助剂对Fe/CNF催化剂稳定性的影响，发现引入Na,S加速了Fe物种的碳化并提升了初始活性，但会诱导铁颗粒长大，进而降低催化稳定性。

熊海峰等以化学沉积法制备的CS为模型载体

费托合成中碳载体负载铁催化剂研究进展

程杨，孟凡会，李忠*

(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024)

摘要：碳材料种类繁多，主要包括活性炭、碳纳米纤维、石墨烯、碳微球、碳纳米管及新型介孔碳等，碳材料作载体时其表面性质、孔道结构及与活性金属的相互作用均可影响其催化性能。综述了近年来碳材料载体在铁基费托催化剂中的研究进展，简述了碳材料改性方法及对催化性能的影响，介绍了新型铁基催化剂设计思路和合成方法。

关键词：铁基催化剂；费托合成；碳材料载体；碳材料改性；碳包覆

中图分类号：TQ426；O643.3文献标志码：A文章编号：1001鄄9219(2019)01鄄113鄄05

收稿日期：2018鄄03鄄11；基金项目：山西省面上自然科学基金

（201801D121056）；作者简介：程杨(1993鄄)，男，硕士生，Email:

cyemail1993@；*通讯联系人：李忠，教授，博导，电话

0351鄄6018526，Email:lizhong@。

系统研究了酸处理[10]、氮掺杂[11]、助剂[12]、负载方法[10]等要素对FTS性能的影响，结果表明，硝酸处理可以提升Fe/CS催化剂的性能，且沉积沉淀法制备出的催化剂金属颗粒尺寸小，活性高。

碳纳米管（CNT）独特的管状弯曲结构在一定程度上会导致π电子云畸变，并使得管内缺电子而管外富电子。包信和等[13]发现CNT具有的这种独特电子结构纳米空间能够改变金属纳米颗粒的某些特性，从而可以调节其催化性能。当Fe2O3纳米颗粒限域在CNT管内时，可以显著降低Fe2O3的自还原温度，并发现限域在管内的铁物种更易被碳化，从而可提高了FTS活性和C5+烃类收率。

Cheng等[14]以还原氧化石墨烯（r GO）为载体制备了不同K含量的铁基催化剂，发现FTO催化活性与K含量之间呈现火山型曲线关系，当w(K)为0.5%时催化活性达到最大；而C2~C4烃类产物中烯烃比例却随K含量的增大而上升。随后Cheng等[15]还发现Mg助剂的引入能够降低CO2选择性，且在Mg、K协同作用下还能够显著增加催化活性，并可保持很高的C2~C4烯烃选择性（58.8%）。

介孔碳材料，如CMK鄄3、介孔碳微球等，具有很高的孔隙率，利用其发达的介孔结构不仅可以提高Fe物种的分散，还可以通过孔道的限域作用抑制Fe物种的烧结。Kang等[16]以CMK鄄3为载体通过熔体浸渗（melt鄄infiltration）法制备出高分散、高负载量（w=20%）的Fe5C2@CMK催化剂，在FTS反应中表现出优异的催化活性（FTY达到510μmolCO·g Fe–1·s–1）和C5~C12组分选择性（38%）。近期，椿范立等采用溶胶鄄凝胶的方法合成了球形介孔碳[17]和氮掺杂介孔碳[18]，并将其作为载体采用简单的超声辅助浸渍法成功合成了负载质量分数超过40%的铁基负载型FTS催化剂。该策略能够显著提高催化剂的金属负载量，成功解决了一般负载型催化剂由于负载量较低而在低温条件下FTS反应活性较低的问题。

2碳材料改性的方法

尽管碳材料具有很多优异的理化性质，但其表面疏水的特性并不利于活性组分的负载和分散，且碳材料与活性物种之间的弱相互作用导致活性组分在高温时易团聚而失活。为提升反应活性和稳定性，对碳材料载体进行改性处理十分必要。主要的改性方法有酸碱处理、KMnO4表面修饰以及氮掺杂等。

2.1酸、碱处理

原始碳材料表面含氧基团较少，亲水性差，采用氧化性强酸处理可以使其表面官能团化，提高亲水性。一般做法是采用浓硝酸加热回流，且通常所用温度越高、时间越久其表面官能化程度越高。酸处理后将会引入羧基、羰基和酚羟基等，如图1所示[6]，这些官能团除了能够增加载体亲水性外，还能锚定活性物种。Li等[19]以氮掺杂竹节状NCNT为载体，研究了不同浓度硝酸处理对Fe/NCNT催化剂FTS反应性能的影响。发现酸化处理后，NCNT的竹节结构被破坏，表面含氧基团增多，Fe物种更倾向落位于NCNT的管内，进而改善Fe的分散并减小颗粒尺寸，且当处理浓度为10mol/L时催化活性最高。

近期Liu等[20,21]将碱处理引入到碳材料表面处理中，发现CNT经NaOH碱处理后壁厚减薄，内径增加，相比于HNO3处理，碱处理的CNT能保持更高的石墨化程度。评价结果表明，用碱处理改性CNT负载Fe，其FTS活性得到大幅地提高，是原始CNT的2.41倍，是酸处理的1.78倍，且碱处理使得费托合成中C10~C20组分选择性高达60%，远高于Anderson鄄Schulz鄄Flory分布的最大理论值[20]。此外，作者还发现碱处理对活性炭、氮掺杂纳米管同样有提升作用，具有一定的普适性。随后，又将尿素引入碱处理过程，尿素的引入可以实现氮掺杂，而氮掺杂和碱处理的协同作用使得催化性能得到进一步提高[21]。

2.2高锰酸钾表面修饰

众所周知，K和Mn是Fe基FTS反应中两种常用助剂，K、Mn助剂能够促进C2~C4烯烃的生成、降低CH4副产物，在FTO反应中被广泛研究。KMnO

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图1碳材料表面含氧基团

Fig.1Surface containing oxygen groups on carbon material