燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展

第2期 陈列绒等燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展 9

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燃煤固硫中钙基固硫添加剂的研究进展

陈列绒\殷屈娟S 王济洲2

(1.西安科技学院，陕西西安710054;2.黄陵矿业有限责任公司，陕西黄陵727307)

摘要：综述了燃煤固硫中各种钙基固硫添加剂的研究现状，提出了固硫添加剂的固硫机理。并认 为复合固硫添加剂特别是高温复合固硫添加剂的研制是固硫技术的发展趋势。 关键词:煤炭；固硫剂；囷硫添加剂 中图分类号:TQ520.1 文献标识码:A

文章编号:1671-749X(2003)02-0009-03

0前言

在我国，煤炭燃烧占其总产量的80%，大气污 染中

90%的S 〇z 是由燃煤产生的。大气中的S 〇2 可形巧酸雨，

破坏人类赖以生存环境，所以煤炭固硫 技术k 到人们的重视。固硫技术的关键是固硫剂及 其添加剂的选择及优化。目前使用最多、价廉易得 的仍是CaC 〇3、CaO 和Ca (〇H )2,俗称钙基固硫剂， 但其缺点是固硫剂利用率低，固硫反应速率与硫析 出速率不一致，以及高温下已形成的固硫产物易于 分解。添加剂的加入可改善这些缺点。因此研究固 硫添加剂对固硫效果的影响显得尤为重要。本文综 述了煤炭燃烧固硫中钙基固硫添加剂的研究现状。

1各种钙基固硫添加剂对固硫效果的影响

煤中硫的存在形态通常分为有机硫和无机硫两 大类，无机硫又可分为硫酸盐硫和硫化物硫两种。 煤中硫主要以黄铁矿硫为主，其他硫化物硫含量都 比较低。凡能与煤在燃烧过程中生成的S 〇2或S 〇3 起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰 中的物质均可作为固硫剂。固硫剂的种类很多，如： 石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁等,但目前 大多采用钙基固硫剂。为了提髙固硫率，人们往往 在钙基固硫剂中加入固硫添加剂。钙基固硫添加剂 主要有氧化物添加剂、碳酸盐类添加剂、氯化物添加 剂、以及其它添加剂。 收稿日期：2002 - 10 _ 1

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作者简介:_陈列绒(9168-),女，陕西乾县人，1992年毕业于西安矿 业学院,工程师，在读研究生，研究方向为洁净煤技术。

1.1氧化物添加剂对固硫效果的影响

氧化物添加剂主要有FezCVSiQ^AlzCVMgO 和BaO 等。以Ca(OH)2为固硫剂，添加主要含 F^Qj 的化合物作为固硫添加剂进行煤燃烧固硫实 验⑴，实验表明:加人添加剂后固硫率在1 150C 从 25.32%提高到45.99%。

经研究FezOs 对型煤固 硫作用的机理[2]

，表明FezQj 的加人对固硫有较大 的促进作用，主要促进CaO + S 〇2—CaSCb 反应过 程。当FezCb 的质量含量为4%〇时，硫酸钙的分解 率最低，这说明FezQj 对硫酸钙的分解起着抑制作 用[3]

。

在煤中适当加人Fe-Si 化合物添加剂后，在1 200亡以上高温燃烧时，型煤固硫率仍可达93%[3]

。 这是因为固硫产物不仅有CaS04和CaS ，而且有一 种热稳定化合物CaFe3(Si04)20H 覆盖或包裹Ca- SQ 晶体 ，从而延缓并阻止 CaS 〇4 分解 ，提髙 了固硫 率。研究表明

[4]

:适当比例的SidFeA 和CaO 混合，所制得的添加剂（S

i 〇2: Fe2〇3: CaO = 2:1:1)， 对硫酸钙高温分解率有明显的抑制作用，使1 2501C CaS04晶体20 min 的分解率从80%降至30%左 右。

研究表明[5]

:Fe 、Si 、Al 等元素组成的化合物作 为添加剂，使固硫率在1 150t ：达73. 80%,在 1 2001C 达65. 5%，这种化合物体积远大于硫酸钙 体积，氧化钙同其复合后形成多孔脱硫剂，特点是孔 容积小而数量多，可大大提高氧化钙有效表面积，增 大氧化钙同二氧化硫接触面，提髙氧化钙有效利用 率。

研究表明[4]:三氧化二铝添加剂能使硫酸钙在 1 250X ：,20 min 的分解率从80%以上降至40%。 Si-A1复合氧化物添加剂也能使硫酸钙在1 250X ： 的分解率从80%以上降至40%。这是因为Si-A1 化合物作添加剂的固硫灰渣中有3Ca03Al 2CVCa- S04新物相生成，这种新物相比硫酸钙更稳定。

研究表明[4]MgO 、Ba 〇添加剂可减少CaS04晶 体分解，能将1 250t ： ,20 min CaS04分解率从80% 以上降至30%左右，这其中有MgCKBaO 本身的固 硫作用，但主

10 陕西煤炭 2003 年

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要是CaS04与BaS04、MgS04生成共 晶体,增加了 〇8304的稳定性。

1.2碳酸盐类添加剂对固硫效果的影响

碳酸盐类添加剂主要有K 2CCb 、N a2C 〇3和&- CCb 。研究表明[6]

:碱金属碳酸盐的固硫促进效果 好，添加后固硫率从20%左右提高到60% ~70%， 其原因一是由于碱金属碳酸盐作为钙基固硫剂的疏 松剂，善了孔隙率，有利于气固反应进行，从而提 髙固硫率，二是由于碱金属离子在固硫反应过程中 的离子效应，促进固硫率提高。.Borgward 等的研究 表明:加人碱金属的硫酸盐可大大提髙氧化钙转化 率，说明碱金属盐的固硫促进作用主要是碱金属离 子的离子效应。

在氧化钙固硫剂中添加4%N a2CQ 3、K 2CQ 3(占 CaO 的质量百分比）,Ca/S = 2时，固硫率可达80 % 以上，固硫率提高10%[7]

。碳酸钠的加入不仅使孔 的分布、尺寸有利于固硫，而且碳酸钠本身还有一定 的固硫作用（如生成Na 2S 〇3、Na 2S04)。在CaCQs 中添加一定量的SrC 〇3,固硫率可提髙1〇%[7]

，型 煤中加入含Sr 的添加剂不仅对反应低温区的固硫 性能有明显改善，而且固硫产物分解温度大大提髙， 经分析固硫灰渣，发现炉渣中含有CaS04、SrS04及 3Ca03Al 2〇3*CaS04晶体，这种复盐在高温下稳定 性好，不易分解，改善了固硫效果。在Ca/S = 2,添 加0.1%的白泥（含&工业废弃物）制作的型煤在 锅炉中燃烧，固硫率可达70%。 1.3氛化物CaCl 2、N a Cl 对固硫效果的影响

研究结果表明

[8]

:

CaCl 2的添加对Ca/S 的影响 非常

小，但固硫率却增加。这是由于CaCl 2的加人 使氧化钙利用率增加。CaCl 2对固硫促进作用显 著，与适量的F e 助剂结合使用，固硫效率更髙，固硫 率可达61.2%，说明二者有一定程度的相互促进作 用。但〇3〇2的加人对Fe-Si 体系复合固硫剂中 Fe 与Si 的协同效果有一定的负面影响。

NaCl 有利于提高固硫剂的转化率和转化速率。 在CaO 中添加4%的NaCl(占CaO 质量百分比）、 Ca/S=2、加热温度为1 OOOt ：条件下固硫率可达 80%以上，比未加入NaCl 时提高10%[7]

，这是因为 钠离子能改变氧化钙的结构形成更多更大的缝隙， 更有利于固硫反应。

Paolo Davini 『W 的研究表明：用含量2%的氯化 钠溶液浸泡过的固硫剂，当炉温为8501C 时，在固硫 过程中形成一种有网络结构的CaO,不仅提高了 CaO 向CaS 04的转化率，而且固硫率大大提高。

1.4其它物质对固硫效果的影响

用乙醇作为调质剂，对氧化钙进行调质处 理[1G

]。研究发现氧化钙经乙醇/H20溶液调质后， 固硫率提髙20%左右，在水合温度为15t,乙醇/ H 2O=50%左右时，固硫效果最理想。乙醇爪2〇溶 液调质氧化钙的过程中，乙醇促使氧化钙颗粒获得 更好的空隙分布和更大的比表面积，调质作用属于 主导地位,H 20则和氧化钙反应生成氢氧化钙。

氧化钙经乙醇/H 20溶液调质后，再添加一些 少量的金属化合物，能使固硫率近一步提髙，其中添 加KO H 的影响效果最明显，在1 100t ：时固硫率仍 可达70%左右。

腐植酸钠是一种具有相当强碱性的黑色固体粉 末，与煤的亲合性好。用腐植酸钠来脱除中、高硫煤 燃烧过程中生成的S 〇2,其固硫反应为：

2Na - HA + 2S 〇2 + 〇2—2NaHAS 〇3 NaHAS Oj + CaCH-CaS04 + Na - HA

从上述反应可知:腐植酸钠在SOj 脱除中起着 催化作用。以消化过的石灰为固硫剂

[11]

，添加腐植 酸钠

(0.5%)、：6必丫(0.5%)、£0(2%)制成的复合 高温固硫剂在1 100t ：、Ca/S = 2.5时固硫率达83. 1%〇

David 等在制备水合石灰时，加人一定量的磺 化木质素，所得Ca(〇H)2产品中含约1%的木质磺 化钙，降低了固硫剂的烧结趋势，使固硫剂保留了较 高的比表面积和空隙率，从而提髙了与SOz 的反应 性。结果表明:氢氧化钙经木质素磺酸钙活化后，可 使钙利用率提高20%，固硫率增加4%~15%[9]

。

日本的Eiji Sasaoka 用醋酸处理石灰石得到膨 化石灰石，由此得到的氧化钙孔径大，比表面积也 大，具有良好的固硫性。

2钙基固硫添加剂的固硫机理

添加剂改变固硫剂的孔结构、孔分布和表面性 质。如醋酸处理石灰石所制得的氧化钙孔径大，比 表面积也大,从而提髙了固硫率。

添加剂催化固硫本征反应。目前一般认为钙基 固硫剂的固硫本征化学反应如下：CaO+SQ2 + l/ 2〇2—CaS04。如Fe2Q3的加人对固硫本征反应有 催化作用，降低了反应活化能。

添加剂促进了固硫反应产物层的扩散。氧化钙 和二氧化硫的本征化学反应在整个固硫过程中不是 关键步骤，产物层扩散是提高固硫率的关键,且随固 硫反应的进行不断加厚，不含添加剂的颗粒形成的 产物层非常致密,不利于二氧化硫的继续扩散，而含 有添加