民用型煤固硫剂的研究

煤中的硫通常可分为无机硫和有机硫。 无机硫 有 FeS2， MeSO4 和单质硫， 其中以 FeS2 含 量 最 多 ， MeSO4 含量最少； 有机硫有 4 种形态， 它们各自以 一些官能团和组分组成。 有机硫的着火点很低， 无 机硫除硫酸盐外， 其他的化合物在 400 ℃大部分都 氧 化 为 SO2。 固 硫 就 是 要 把 煤 燃 烧 时 氧 化 生 成 的 SO2 经固硫剂化学反应以硫酸盐的形式固定在煤渣 中， 以减少 SO2 对大气的污染。
1） Fe2O3-SiO2 固 硫 添 加 剂 。 在 CaO 中 添 加 适 量 的 Fe2O3-SiO2 可 以 提 高 高 温 固 硫 效 果 。 研 究 发 现， 加入质量分数为 0.6%的 Fe2O3 时， 固硫率达到 最高； 加入质量分数为 0.4% 的 Fe2O3 时， CaSO4 分 解率最低。 同时加入 Fe， Si 组分， 在 l 200 ℃以上 高温燃烧时， 型煤固硫率仍可达 93%； 在 1 300 ℃ 条 件 下 恒 温 30 min， 其 固 硫 率 为 77% 。 可 见 ， Fe2O3， SiO2 的协同作用可大大提高石灰石的固硫效 果， 而高温、 恒温反而降低石灰石的固硫能力。
型煤固硫就是把固硫剂和黏结剂加入原煤中一 起压制成型， 从而将硫固定在燃烧灰渣中， SO2 是
酸性气体， 用碱性氧化物和它反应可达到固硫目 的。 CaO 是一种廉价易得， 且有较好反应性的碱性 氧化物。 Ca （OH）2， CaCO3 在加热条件下分解生成 CaO， 也可用于固硫。 1.2.1 固硫剂种类
4） 其他固硫剂。 有关文献报道， 电石渣、 白 泥、 石灰渣等钙基工业废弃物的组成成分中含 CaO， 具有脱硫作用， 同时， 其含有的金属及碱金 属氧化物， 对固硫过程起催化促进作用。 经试验， 在 Ca/S 摩 尔 比 为 1.32 ～2.30， 链 条 炉 料 层 温 度 为 1 100 ℃时， 脱硫率可达 50%。 电石渣有较好的低 温固硫特性， 如果再加入铝土粉， 在高温下会形成 耐热物相 3CaO·3A12O3·CaSO4， 可减少 CaSO4 的 高 温分解， 有利于总脱硫率的提高； 白泥在高温下具 有较高的固硫性能， 但能否利用 “电石渣+白泥” 进一步提高脱硫率， 仍有待进一步研究。 另有一种 皮革生产行业产生的有机钙 废 弃 物 ， 在 Ca/S 摩 尔 比为 2 的条件下， 其脱硫率也可达 50%。 1.2 影响型煤固硫效果的因素
2） 碳 酸 盐 添 加 剂 。 碳 酸 盐 类 添 加 剂 主 要 有 K2CO3， Na2CO3， SrCO3 等 ， 在 CaO 固 硫 剂 中 添 加 质量分数为 4%的 Na2CO3， 当 Ca/S 摩尔比为 2 时， 固 硫 率 可 达 80%， 固 硫 率 提 高 10%。 在 CaCO3 中 添加一定量的 SrCO3， 固硫率也可以提高约 10%。
固硫剂可分为两类： 一类是单一的钙基固硫 剂； 另一类是含有两种以上单一固硫剂的复合固硫 剂。 后者燃烧时同时发生两种或多种固硫反应， 或 其中一种能起催化作用使另一种固硫剂的固硫效率 提高， 因此， 复合固硫剂具有更好的固硫效果。
尽管目前研究和应用的固硫剂有效组分大多是 CaO， 但不同的存在形态其固硫效果不同。 石灰石 和白云石是常用固硫剂， 经高温煅烧所制得的多孔 结构 CaO， 由于其表面积和孔隙率均比由 Ca（OH）2 煅烧而成的 CaO 小， 孔径结构也不相同， 因而其转 化率和固硫效果均不如由 Ca （OH）2 煅烧所 制 得 的 CaO。 Ca （OH）2 分解温度低， 可在型煤燃烧初期中 低温条件下固硫， 而 CaCO3 分解温度较高， 在高温 下才能表现出固硫能力。 1.2.2 Ca/S 摩尔比
研究 Fe2O3-SiO2 对煤燃烧过程 中 石 灰 石 固 硫 特 性的影响时发现， 在程序升温过程中， 硫分解释放 主 要 发 生 在 燃 烧 初 期 ， 在 200 ℃ 时 开 始 释 放 ， 在 400~ 500 ℃时达最大值。 固硫剂种类不同其固硫效 果也不一样。Ca（OH）2 在 300~400 ℃条件下分解生成 CaO， 当 型 煤 着 火 燃 烧 时 就 能 与 SO2 或 SO3 发 生 反 应生成 CaSO3 和 CaSO4， 前 者 在 炉 内 可 以 被 空 气 中 的氧氧化为后者。 CaCO3 在 600～900 ℃范围内分解， 温度为 809 ℃时， 分解率最大。 因此， 在 600 ℃以 下石灰石基本没有固硫能力， 700 ℃以 上 固 硫 效 果 才显著， 900 ℃以上固硫率增长缓慢， 超过 1 000 ℃
·73·
研究与探讨
太原科技 ２００９ 年第 １１ 期 TAIYUAN S CI- TECH
1.3 民用型煤固硫剂研究 1.3.1 民用炉灶特点
目前国内居民使用的炉灶有如下共性： 炉灶采 取自然通风， 型煤采用两块煤叠置燃烧方式， 块煤 采用散堆燃烧方式， 型煤在燃烧过程中， 烟尘量 少， 燃烧完全， 烟气收集较难， 以传导方式从炉壁 损失部分热量， 主要靠辐射和对流提供有效热能， 热量在吸收和传递中， 温度对受热体吸热很重要。 1.3.2 民用燃煤烟尘特征
*2006 年北京市科技局环保应用型项目
收稿日期：2009－08－24；修回日期：2009－10－09 作者简介：王 波（ 1971- ） ，男，山西垣曲人。 2007 年 7 月 毕
业于太原理工大学化学工程学院，硕士，工程师。
固 硫 剂 利 用 率 较 低 ， 炉 内 脱 硫 率 仅 为 30%～40% 。 为了提高钙基固硫剂的利用率， 人们进行了大量的 研究工作， 主要分为 3 类： 一是利用一些特殊的含 钙基物质成分或结构上的特点来提高脱硫率； 二是 利用调质方法来改善固硫剂的活性； 三是利用添加 剂来增强脱硫能力。 针对一般型煤固硫剂的研究主 要是围绕 CaO 来进行， 常用的固硫剂有石灰石、 白 云石、 生石灰、 消石灰、 电石渣、 白泥等。 固硫添 加 剂 主 要 有 Fe2O3， V2O5， KCO3， Na2CO3， NaCl， SiO2 及含 Sr 工业废料等。 1.1.1 煤燃烧过程中硫的析出规律与固硫剂
目前， 我国 80%以上的煤炭用于直接燃烧， 煤 炭的大量燃烧造成我国大气环境普遍呈煤烟型污 染。 随着工业炉窑的技术改造， 民用燃煤的污染分 担率在逐年提高， 据统计， 全国现有 1 亿多个民用 炊事燃煤灶， 且民用炉灶量多面广、 结构简陋、 多 集中于居民区、 烟气排放于低空呼吸带不易扩散， 可以说， 民用炉灶燃煤烟气污染是造成人们呼吸系 统急慢性疾病的祸首之一。 针对民用燃料用煤、 燃 烧结构、 烟尘污染等特点， 笔者在燃煤及其排放烟 尘的矿物学研究基础上， 开发研制了民用燃煤环境 矿物材料添加剂。 １ 固硫剂的基础研究 1.1 型煤固硫剂及添加剂的研究
添加剂对型煤固硫效果的影响十分显著。 如加 入 Fe2O3-SiO2 可提高 CaO 的高温固硫效果； 添加含 有 K， Na， Sr 元素的某些化合物， 可提高型煤固硫 率 10% 以上。 MgO 对石灰石固硫具有催化作用。 1.2.4 炉温及炉内气氛
炉温对型煤固硫效果的影响主要表现在 2 个方 面： 一是 CaO 的表面性质， 如 CaCO3， Ca（OH）2 在 煅烧温度为 800~1 300 ℃范围内， 随温度升高， 比 面积降低； 二是固硫产物的分解， 炉温越高， CaSO4 分解率越高， 并且在还原性气氛中， 当温度高于 800 ℃时， CaSO4 就开始分解， 炉温过高也会使固硫 剂表面积降低。 此外， CaO 粒度对型煤固硫效果也 有一定影响。
Ca/S 摩尔比是影响型煤固硫效果的主要因素之 一。 Ca/S 摩尔比一般为 l～3， 超过 3 时， 增加 固 硫 剂 而 固 硫 率 增 加 不 明 显 ； 最 佳 Ca/S 摩 尔 比 为 l.5~ 2.0， 如 Ca/S 摩 尔 比 为 2.0， 并 添 加 质 量 分 数 为 0.1% 的白泥制作的型煤在工业锅炉中燃烧， 其固硫 率可达 70%。 在程序升温条件下， Ca/S 摩 尔 为 1.5 时， 固硫率基本上达到最佳值， 而恒温条件下固硫 率随 Ca/S 摩尔比增加而增大。 石灰石煅烧产生的活 性钙离子的多少及其利用也是影响其固硫率的重要 因素。 1.2.3 添加剂
型煤燃烧形成烟雾状尘粒， 粒度小， 并夹有油 分， 烟尘浓度大， 呈黄褐色， 含有较多的黏土质和 玻璃质成分。 型煤和烟煤受民用炉灶燃烧方式的限 制， 产生的烟尘均含有较高比例的碳质组分， 如能 改善和增强燃煤内部的氧化气氛， 将会降低烟尘的 碳质含量， 提高热能利用率， 同时也减少了碳质粉 尘的污染。 型煤烟尘的主要物相为石英和非晶质 体； 烟煤物相复杂， 以石英为主， 另含非晶质体、 云母、 高岭石、 长石、 莫来石和少量含铁矿物。 1.3.3 民用燃煤固硫
研究与探讨
太原科技 ２００９ 年第 １１ 期 TAIYUAN S CI- TECH
文章编号：1006－4877（2009）11－0072－03
民用型煤固硫剂的研究 *
王波
（ 太原市环境科学研究设计院， 山西 太原 030002）
摘 要：在固硫剂研究的基础上， 分析 了 影 响 型 煤 固 硫 效 果 的 因 素 ； 针 对 民 用 型 煤 的 特 点 ， 经 过 试 验 比 较 ， 确 定 了 将废料与其他废弃物按合适的比例配合并添加适当的催化剂制成廉价的固硫剂的最终配方； 提出了将催化概念引入 固硫剂的新设计思路。 关键词：固 硫 剂 ； 固 硫 效 果 ； 催 化 剂 中图分类号：X701.3 文献标志码：A

·72·
太原科技 ２００９ 年第 １１ 期 TAIYUAN S CI- TECH
研究与探讨
时固硫率下降。 1.1.2 固硫添加剂
CaO 为主要固硫成分生成的 CaSO4 在高温下要 发 生 分 解 反 应 ， 重 新 生 成 CaO 并 释 放 SO3 。 资 料 表 明 ， 在 1 000 ℃ 以 下 ， CaSO4 分 解 率 小 于 等 于 10%； 在 1 000～1 200 ℃， 分 解 率 达 到 25%； 而 到 1 300 ℃时， 分解率超过 50%。 因此， 高温固硫添 加剂及固硫机理是型煤固硫研究的主要方向。