炭黑增强天然橡胶的原理
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炭黑粒子具有微晶结构，在炭黑中，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六 角形平面，通常 3~5 个这样的层面组成一个微晶，由于炭黑微晶的每个石墨层 面中，碳原子的排列是有序的，而相邻层面间碳原子的排列又是无序的，所以又 叫准石墨晶体。 2.炭黑的化学组成 C（90~99%） ，少量的 O 、 H、N、S 及其它杂质和水分。 其含量因各种炭黑 品种而异。 3.炭黑的表面基团 炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基，这些基团估计主要 在层面的边缘。
二、影响炭黑对天然橡胶的补强的因素主要有： (1)炭黑的结构度 结构度是指炭黑在生成过程中， 炭黑微粒间以化学键熔聚连结 成三维不规则链枝的聚集体，称一次结构，也称永久结构；一次结构间以物理力 形成疏松缔合物称二次结构， 也称暂时结构。炭黑结构度对定伸强度影响最为突 出。在相同粒径下，结构度越高，定伸强度越大。此外，提高炭黑结构度可降低 伸长率，提高抗张强度和硬度，特别是可提高耐磨耗性。炭黑结构度对硫化胶动 态性能也有影响。 (2)炭黑的粒径 炭黑粒子愈小， 它与橡胶分子的接触面愈大， 补强作用也愈明显， 但混炼时难于分散，胶料生热也大。然而，由于能形成均匀、致密的橡胶—炭黑 空间网络，所以小粒径炭黑能赋予硫化橡胶较高的强伸性与耐磨耗等性能。 大 粒径(50nm 以上)炭黑经超声波分散后，炭黑基本上以单个粒子的形式出现，因 此大粒径炭黑比较容易被分散到橡胶中去， 但是单位重量炭黑所形成的炭黑—橡
该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。 炭 黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。 吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量， 有多数弱的范德华力的 吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。
图 4.橡胶大分子滑动学说补强机理模型 1—原始状态；2—中等拉伸，AA再滑移，BB也发生滑移，全部分子链高度 取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4—恢复，炭黑粒子间的 分子链有相等的长度，应力软化 大分子滑动学说的基本概念可用示意图 4 表示。 （1） 表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。 （2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸 附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力 均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。 （3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高 的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损 失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。 （4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭 黑粒子间橡胶链的长度差不多一样， 再伸长就不需要再滑动一次， 所需应力下降。 在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附 的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是 如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过 50%。
强机理也在不断地深化和完善， 其中橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个 比较完善的理论。 核磁共振研究已证实， 在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的 吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约 0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃 态；离开炭黑表面大约 0.5 5.0nm 范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这 层叫外层。 这两层构成了炭黑表面上的双壳层。这个双壳的界面层内中的结合能 必定从里向外连续下降，即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡 胶分子不受束缚的自由状态。
（1）自由基 （2）炭黑表面的氢 （3）炭黑表面的含氧基团 含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。这些基团含量对炭黑水悬浮 液的 PH 值有重要作用，含量高，PH 值小，反之亦然。例如槽法炭黑水悬浮液的
PH 值在 2.9~5.5 间，炉法炭黑 PH 值一般在 7~10 间。
O C OH OH O C O
炭黑的种类、用量、粒径和结构对橡胶补强效果的影响因素
图 1.
由图可见，炭黑用量有一个峰值。 炭黑补强胶料的扫描电镜照片显示，在峰值之前，炭黑大部分是以单个粒子 分散于橡胶中；在峰值之后，炭黑部分以团粒形式分散于橡胶中，妨碍了其补强 作用的发挥。 理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合， 则整个分子链就成为凝胶， 这种凝胶是疏松的。当炭黑的填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭 黑粒子上，形成结实的凝胶。
炭黑增强天然橡胶的原理
ASTM-D1566 中定义橡胶:橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢 复其形变，能够被改性（硫化） 。或弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的 总称。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。 橡 胶材料的特点(1)高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很 宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。(2)粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢 复形变时受温度和时间的影响， 表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交 变应力作用下， 产生滞后损失。 (3)电绝缘性： 橡胶和塑料一样是电绝缘材料。 (4) 有老化现象 (5)必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。 (6)必须加入配合 剂。 炭黑一般是指碳单质微粒， 一般是由于有机物燃烧不充分，其中的氢元素和 氧元素转化为水，而碳元素燃烧不充分，就会脱离分子，形成炭黑。炭黑主要用 于橡胶改性，用于汽车行业，增强车轮胎的抗磨、抗衰老性能。1912 年人们发 现炭黑对橡胶具有补强作用,从此炭黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。世 界橡胶工业原材料耗用量排在第一位的是生胶,第二位的是炭黑；换言之，炭黑 已成为消费量最大的添加剂。炭黑的耗用量一般占橡胶耗用量的 40%～50% ，也 就是说，在橡胶配方中,通常每使用 2 份橡胶就会搭配使用 1 份炭黑。 一、炭黑的基本性质 炭黑对橡胶有优异的补强效果，这与炭黑的结构及性质有密切关系。 1.炭黑的基本结构 由 C、H 化合物（油或天然气）经过高温裂解而成碳氢化合物。
H2O
O C OH OH
酸性
弱酸性
炭黑的表面基团具有一定的反应性，可以产生氧化反应、取代反应、还原反 应、离子交换反应、接枝反应等，是炭黑表面改性的基础。 炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。 由凝聚体 的尺寸、 形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的炭黑称为高结构炭 黑。常用吸油值表示结构性，吸油值越大，炭黑结构性越高，容易形成空间网络 通道，而且不易破坏。高结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位 质量颗粒多， 有利于在聚合物中形成链式导电结构，其中在众多炭黑品种中以乙 炔炭黑为最佳。 粒径分布宽的炭黑粒子比分布窄的炭黑粒子更能赋予聚合物导电 性，并用统计方法解释这个现象。粒径分布宽的炭黑，少数大直径粒子需要数目 巨大， 直径更小的粒子给予补偿，相同平均粒径分布宽的炭黑比分布窄的炭黑有 更多的粒子总数。
胶网络稀疏， 加之因粒径分布较宽导致的网络不匀，致使硫化胶的强撕性能较为 低下。 (3)炭黑的表面化学性质 炭黑粒子表面常吸附的一些活性基团，如羧基、酚基、 醌基等，能与橡胶分子起作用。因此，表面活性大的炭黑(如槽法炭黑)的补强作 用比较显著，但对硫化速度却有延缓作用。此外，由于炭黑表面的官能团丰富， 因而在橡胶补强中还存在着难分散、易凝聚的现象。
图 2.
炭黑对天然橡胶性能的影响 炭黑作为补强剂可对天然橡胶产生很大影响。
首先，炭黑能使天然橡胶硫化胶的力学性能，如拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性 得到提高。其次，炭黑的加入能够与天然橡胶硫化的中间产物发生强烈的作用， 从而对天然橡胶硫化胶的结构产生了影响。炭黑补强天然橡胶后，可使天然橡胶 的导电性能得到显著提高。另外，炭黑还能有效地缩短天然橡胶的焦烧时间。 炭黑还可以作为橡胶的防老剂，光会使橡胶老化，尤其是阳光中的紫外线会 加速橡胶的老化。 在配合运用有机紫外光吸收剂和抗氧化剂可使寿命延长。然而 炭黑仍然被认为是很好的紫外线稳定剂。炭黑作为紫外光吸收剂，主要用作延长 橡胶制品在户外使用寿命。 三、炭黑的补强机理 近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。主要有四种理 论解释如下： （一）容积效应（二）弱键和强键学说（三）Bueche 的炭黑粒子与 橡胶链的有限伸长学说（四）壳层模型理论、 （五） 、橡胶大分子链滑动学说， 各 个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补
图 3. 炭黑填充的硫化胶的非均质模型 A 相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B 相—交联团相； C 相—被填料束缚的橡胶相 对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。 提出了填充炭黑橡胶的不均质 结构示意图，见图 3。图中 A 相为自由大分子，B 相为交联结构，C 相为双壳层， 该理论认为 C 相起着骨架作用联结 A 相和 B 相， 构成一个橡胶大分子与填料整体 网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。 橡胶大分子链滑动学说
炭黑粒子具有微晶结构，在炭黑中，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六 角形平面，通常 3~5 个这样的层面组成一个微晶，由于炭黑微晶的每个石墨层 面中，碳原子的排列是有序的，而相邻层面间碳原子的排列又是无序的，所以又 叫准石墨晶体。 2.炭黑的化学组成 C（90~99%） ，少量的 O 、 H、N、S 及其它杂质和水分。 其含量因各种炭黑 品种而异。 3.炭黑的表面基团 炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基，这些基团估计主要 在层面的边缘。
二、影响炭黑对天然橡胶的补强的因素主要有： (1)炭黑的结构度 结构度是指炭黑在生成过程中， 炭黑微粒间以化学键熔聚连结 成三维不规则链枝的聚集体，称一次结构，也称永久结构；一次结构间以物理力 形成疏松缔合物称二次结构， 也称暂时结构。炭黑结构度对定伸强度影响最为突 出。在相同粒径下，结构度越高，定伸强度越大。此外，提高炭黑结构度可降低 伸长率，提高抗张强度和硬度，特别是可提高耐磨耗性。炭黑结构度对硫化胶动 态性能也有影响。 (2)炭黑的粒径 炭黑粒子愈小， 它与橡胶分子的接触面愈大， 补强作用也愈明显， 但混炼时难于分散，胶料生热也大。然而，由于能形成均匀、致密的橡胶—炭黑 空间网络，所以小粒径炭黑能赋予硫化橡胶较高的强伸性与耐磨耗等性能。 大 粒径(50nm 以上)炭黑经超声波分散后，炭黑基本上以单个粒子的形式出现，因 此大粒径炭黑比较容易被分散到橡胶中去， 但是单位重量炭黑所形成的炭黑—橡
该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。 炭 黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。 吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量， 有多数弱的范德华力的 吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。
图 4.橡胶大分子滑动学说补强机理模型 1—原始状态；2—中等拉伸，AA再滑移，BB也发生滑移，全部分子链高度 取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4—恢复，炭黑粒子间的 分子链有相等的长度，应力软化 大分子滑动学说的基本概念可用示意图 4 表示。 （1） 表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。 （2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸 附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力 均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。 （3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高 的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损 失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。 （4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭 黑粒子间橡胶链的长度差不多一样， 再伸长就不需要再滑动一次， 所需应力下降。 在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附 的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是 如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过 50%。
强机理也在不断地深化和完善， 其中橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个 比较完善的理论。 核磁共振研究已证实， 在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的 吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约 0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃 态；离开炭黑表面大约 0.5 5.0nm 范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这 层叫外层。 这两层构成了炭黑表面上的双壳层。这个双壳的界面层内中的结合能 必定从里向外连续下降，即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡 胶分子不受束缚的自由状态。
（1）自由基 （2）炭黑表面的氢 （3）炭黑表面的含氧基团 含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。这些基团含量对炭黑水悬浮 液的 PH 值有重要作用，含量高，PH 值小，反之亦然。例如槽法炭黑水悬浮液的
PH 值在 2.9~5.5 间，炉法炭黑 PH 值一般在 7~10 间。
O C OH OH O C O
炭黑的种类、用量、粒径和结构对橡胶补强效果的影响因素
图 1.
由图可见，炭黑用量有一个峰值。 炭黑补强胶料的扫描电镜照片显示，在峰值之前，炭黑大部分是以单个粒子 分散于橡胶中；在峰值之后，炭黑部分以团粒形式分散于橡胶中，妨碍了其补强 作用的发挥。 理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合， 则整个分子链就成为凝胶， 这种凝胶是疏松的。当炭黑的填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭 黑粒子上，形成结实的凝胶。
炭黑增强天然橡胶的原理
ASTM-D1566 中定义橡胶:橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢 复其形变，能够被改性（硫化） 。或弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的 总称。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。 橡 胶材料的特点(1)高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很 宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。(2)粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢 复形变时受温度和时间的影响， 表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交 变应力作用下， 产生滞后损失。 (3)电绝缘性： 橡胶和塑料一样是电绝缘材料。 (4) 有老化现象 (5)必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。 (6)必须加入配合 剂。 炭黑一般是指碳单质微粒， 一般是由于有机物燃烧不充分，其中的氢元素和 氧元素转化为水，而碳元素燃烧不充分，就会脱离分子，形成炭黑。炭黑主要用 于橡胶改性，用于汽车行业，增强车轮胎的抗磨、抗衰老性能。1912 年人们发 现炭黑对橡胶具有补强作用,从此炭黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。世 界橡胶工业原材料耗用量排在第一位的是生胶,第二位的是炭黑；换言之，炭黑 已成为消费量最大的添加剂。炭黑的耗用量一般占橡胶耗用量的 40%～50% ，也 就是说，在橡胶配方中,通常每使用 2 份橡胶就会搭配使用 1 份炭黑。 一、炭黑的基本性质 炭黑对橡胶有优异的补强效果，这与炭黑的结构及性质有密切关系。 1.炭黑的基本结构 由 C、H 化合物（油或天然气）经过高温裂解而成碳氢化合物。
H2O
O C OH OH
酸性
弱酸性
炭黑的表面基团具有一定的反应性，可以产生氧化反应、取代反应、还原反 应、离子交换反应、接枝反应等，是炭黑表面改性的基础。 炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。 由凝聚体 的尺寸、 形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的炭黑称为高结构炭 黑。常用吸油值表示结构性，吸油值越大，炭黑结构性越高，容易形成空间网络 通道，而且不易破坏。高结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位 质量颗粒多， 有利于在聚合物中形成链式导电结构，其中在众多炭黑品种中以乙 炔炭黑为最佳。 粒径分布宽的炭黑粒子比分布窄的炭黑粒子更能赋予聚合物导电 性，并用统计方法解释这个现象。粒径分布宽的炭黑，少数大直径粒子需要数目 巨大， 直径更小的粒子给予补偿，相同平均粒径分布宽的炭黑比分布窄的炭黑有 更多的粒子总数。
胶网络稀疏， 加之因粒径分布较宽导致的网络不匀，致使硫化胶的强撕性能较为 低下。 (3)炭黑的表面化学性质 炭黑粒子表面常吸附的一些活性基团，如羧基、酚基、 醌基等，能与橡胶分子起作用。因此，表面活性大的炭黑(如槽法炭黑)的补强作 用比较显著，但对硫化速度却有延缓作用。此外，由于炭黑表面的官能团丰富， 因而在橡胶补强中还存在着难分散、易凝聚的现象。
图 2.
炭黑对天然橡胶性能的影响 炭黑作为补强剂可对天然橡胶产生很大影响。
首先，炭黑能使天然橡胶硫化胶的力学性能，如拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性 得到提高。其次，炭黑的加入能够与天然橡胶硫化的中间产物发生强烈的作用， 从而对天然橡胶硫化胶的结构产生了影响。炭黑补强天然橡胶后，可使天然橡胶 的导电性能得到显著提高。另外，炭黑还能有效地缩短天然橡胶的焦烧时间。 炭黑还可以作为橡胶的防老剂，光会使橡胶老化，尤其是阳光中的紫外线会 加速橡胶的老化。 在配合运用有机紫外光吸收剂和抗氧化剂可使寿命延长。然而 炭黑仍然被认为是很好的紫外线稳定剂。炭黑作为紫外光吸收剂，主要用作延长 橡胶制品在户外使用寿命。 三、炭黑的补强机理 近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。主要有四种理 论解释如下： （一）容积效应（二）弱键和强键学说（三）Bueche 的炭黑粒子与 橡胶链的有限伸长学说（四）壳层模型理论、 （五） 、橡胶大分子链滑动学说， 各 个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补
图 3. 炭黑填充的硫化胶的非均质模型 A 相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B 相—交联团相； C 相—被填料束缚的橡胶相 对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。 提出了填充炭黑橡胶的不均质 结构示意图，见图 3。图中 A 相为自由大分子，B 相为交联结构，C 相为双壳层， 该理论认为 C 相起着骨架作用联结 A 相和 B 相， 构成一个橡胶大分子与填料整体 网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。 橡胶大分子链滑动学说