复合材料及其聚合物基体概论

产量（104吨）
产量（104吨）
200
181
美国
日本
180 160 140 120
103.4 146
140
中国
100 80 60 40 20
2.7
47.9 27.1
35.9 24
0
1986 1996 2006
年代
1986－2006年中、美、日热固性玻璃钢产量
基体材料方面现状
• 不饱和聚酯树脂（UPR）：2006年年产量达到110万吨。
基体对水、酸和碱的抵抗能力一般比玻纤好， 而对有机溶剂的抵抗能力要比玻纤差。树脂和介 质之间作用引起的腐蚀，主要有物理作用与化学 作用。 物理作用：指树脂吸附介质引起溶胀或溶解导 致树脂结构破坏，性能下降。 化学作用：指树脂分子在介质作用下引起化学 键的破坏。或生成新的化学键而导致结构破坏， 性能下降。
手糊 （含喷射）
纤维缠绕
SMC/BMC 拉挤 连续板材 其它
40
30
14
9
4
3
下次课内容
聚合物基复合材料的主要性能特点
第一章
概论
1.1 复合材料的定义、组成及特点 1.2 基体材料的组分及其作用（次重点） 1.3 基体材料的基本性能(重点） 1.4 聚合物的分类 1.5 聚合物及其复合材料发展历程 1.6 PMC主要性能特点(重点） 1.7 PMC的应用
1.1 复合材料的定义、组成及特点
简而言之，复合材料是指将两种或两种以上不同性能 的材料，用适当的方法复合而成的一种新材料，其性能比 单一材料性能优越。 材料界资深专家、两院院士师昌绪在《材料大词典》 中给出比较全面完整的定义：复合材料是由有机高分子、 无机非金属或金属等几类不同的材料通过复合工艺组合而 成的新型材料，它既能保留原组分材料的主要特色，又通 过复合效应获得原组分所不具备的特殊性能。可以通过材 料设计使各组分的性能互相补充并彼此关联。从而获得新 的优越性能，与一般材料简单混合有本质的区别。 例：玻璃钢、砂浆、混凝土、篱笆等都是复合材料。
提高树脂耐热性的途径
1）增加高分子链的刚性 如在主链中尽量减少单键，引进共轭双键、三键 或环状结构（包括苯环和杂环）。 2）进行结晶 在主链上引入醚键、酰胺键或在侧基上引入羟基、 氨基或氰基，都能提高结晶高聚物的熔融温度。 3）进行交联 随交联密度的增加。树脂耐热性不断提高。
1.3.3 耐腐蚀性
电性能参数
体积电阻率（ρ v ）、 表面电阻率（ρ s ）、 介电常数（ε ）、 介质损耗角正切（tgδ ） 击穿强度
课前回顾
1、复合材料的定义与分类？ 2、基体材料在复合材料中所起的作用是什么？ 3、基体材料中的助剂有哪些？它们的作用分别 是什么？ 4、提高树脂基体耐热性的途径有哪些？ 5、影响树脂电绝缘性能的因素是什么？
1）固化剂（引发剂/促进剂）：固化成形， 使聚合物由线型结构变成体型结构。 2）稀释剂：降低树脂粘度。有活性与非 活性之分。 3）增韧剂：降低脆性，提高韧性。有活 性与非活性之分。 4）触变剂：提高树脂在静态下的粘度。 用于立面成型。 5）填料：改善性能，降低成本。 6）颜料：着色。
1.3 基体材料的基本性能
热塑性： 分子链呈线形或支化、部分交联形态存在，可 以通过加热改变其形状。 问题3 热固性与热塑性的本质区别是什么？
1.5 聚合物的发展概述
• • • • • • •
1907年酚醛树脂成为第一种合成树脂 1927年聚氯乙烯（PVC） 1931年聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 1938年尼龙66纤维 1939年三聚氰胺-甲醛树脂 1941年不饱和聚酯树脂 1942年环氧树脂
复合材料的分类
1、按基体材料类型分为 聚合物基复合材料（PMC） 金属基复合材料（MMC） 无机非金属基复合材料，包括陶瓷基复合材料 和水泥基复合材料（CMC）等 2、按增强材料类型分为 玻璃纤维增强复合材料；碳纤维增强复合材料 芳纶（Kevlar）纤维增强复合材料 UHMW-PE纤维增强复合材料等 3、按用途分为 结构复合材料、功能复合材料、 结构功能一体化复合材料
1.4 聚合物的分类
1）按大分子形态可分为： 线性、支链、部分交联、交联网状结构 。 。 。
。
。 。 。 。 。
线性
支链
部分交联
交联网状
。
。
。
2）按用途分类： 纤维、橡胶、塑料（树脂）、涂料、粘结剂 3）按聚集态分类： 玻璃态、高弹态、粘流态
变 形 温度
4）按物理特性
热固性： 分子链之间通过化学键连结、形成的不溶、不 熔的三向网络结构，加热不能改变其形状。
1.3.2 耐热性能
将聚合物加热，一般会发生物理及化学变化。 物理变化指树脂的变形、软化、流动、熔融。 化学变化指分子链断裂、交联、氧化、产生气体、 质量变化（热失重）等。 物理耐热性：以树脂在一定条件下仍然保留其作 为基体材料的强度或强度保留率来表示。 化学耐热性：以树脂在发生热老化时的温度范围 来表示。如：玻璃化转变温度（Tg）、热变形温 度等。
基体材料系统的选配原则
基体材料从使用性能、工艺性能以及经济性 三方面统筹考虑，择优选用。 （1）使用性能（性能） （2）工艺性能（工艺） （3）经济性（成本） 重要性次序：使用性能＞工艺性能＞经济性
1.2 基体材料的基本组分及其作用
1、聚合物 是基体的主要组分，对复合材料的工艺性能 和成型方法起决定作用。 如：UP、EP、PP、PVC等。 2、助剂 改进工艺性能、或降低成本。 如：固化剂（引发剂/促进剂）、稀释剂、增 韧剂（增塑剂）、触变剂、填料和颜料等。
随固化反应交联密度提高，内聚强度不断增大 直至相对稳定；若继续使交联密度增加到很大， 树脂的形变能力降低，呈现脆性。 内聚强度：在拉伸试验中假如材料没有显示出塑 性变形，而引起材料断裂的理论应力。
3、树脂的断裂伸长率与结构的关系
1）大分子链的柔顺性：由C－C键组成的脂肪链 是柔性链的代表，具有柔性链结构的树脂，伸长 率较大；具有刚性链结构（苯环、萘环、联苯环 等）的树脂，具有相当大的刚性，伸长率较小。 2）大分子链间的交联密度：交联密度越大，树脂 的伸长率越小，呈现脆性。
复合材料聚合物基体
课程性质：专业必修 考核方式：闭卷考试 学时学分：32学时2学分 单 位：材料学院复合材料系 主讲教师：王 钧（教 授） 段华军（副教授）
教学目的及要求
来自百度文库
教学目的：使学生掌握以下三方面的内容 1、聚合物基复合材料中基体材料的种类、合成原理、 合成工艺方法、性能特点及应用； 2、各类聚合物基体常用固化剂的种类、固化机理、 性能特点及应用； 3、分子结构对性能的影响（重点领会）。 教学要求： 学以致用。能灵活应用所学知识指导将 来研究与工作实践。
影响树脂耐溶剂介质能力的最根本的内因是组 成体系的化学结构所决定，相互间极性大小、电 负性与相互间溶剂化能力都影响耐化学腐蚀性能。 （相似相溶原理：溶解度参数相近）
结论：一般树脂的极性越弱，交联密度 越大，耐介质腐蚀性越好。
1.3.4 电性能
树脂分子由共价键组成，是一种优良的绝缘材料。 影响树脂电绝缘性能的因素有两个： 一是大分子链的极性；二是已固化树脂中杂质的 存在。 1 ）树脂大分子链中极性基团越多，极性越大，则 电绝缘性越差； 2）已固化树脂中的杂质越少，则电性能越好。
我国已超过美国成为世界上不饱和聚酯树脂产量与用量 最大的国家。（美国2006年产量为87万吨）2008年：145 万吨；2009年：153万吨；2010年：170万吨。
• 环氧树脂（EP）：我国现在已经是环氧树脂产量、进口
量、消费量最大的国家。 2006年我国产量52万吨。预计 2010年产能达到100万吨，占全球总产能的50%以上。
4、树脂的体积收缩率与其结构的关系
热固性树脂在固化时伴随着体积收缩现象。 影响树脂体积收缩的因素是固化前树脂系统密度、 固化网络结构的紧密程度、固化过程有无小分子 释放等。 低收缩添加剂（LPA）：热塑性聚合物
几种树脂的固化收缩率如下： 环氧树脂：1～2％ 不饱和聚酯树脂： 4～6％ 酚醛树脂： 8～10％ 问题2：环氧树脂固化收缩率小的原因？
1.3.1 力学性能
1、强度与模量 决定聚合物强度的主要因素是分子内和分子间 力。聚合物材料的破坏，是由主链上化学键的断 裂或是聚合物分子链间相互作用力的破坏造成。 基体的粘结力和模量是支配基体传递应力的两 个最重要的因素。这两个因素联合作用，可影响 到复合材料拉伸时的破坏形式。
2、树脂的内聚强度与其结构的关系
学习内容
1、三大热固性树脂及其常用固化剂（重点）
不饱和聚酯树脂（UP）、环氧树脂（EP）、酚醛树 脂（PH）
2、其它热固性树脂（自学）
呋喃树脂、有机硅树脂
3、常用热塑性树脂（自学）
聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙稀（PVC）、 聚苯乙烯（PS）、ABS树脂
4、高性能树脂基体（一般介绍）
聚酰亚胺树脂(PI)、双马来酰亚胺树脂(BMI)
复合材料的组成与特点
复合材料是一种多相材料。 包含三种基本 的物理相： 基体相：连续相材料 增强相：分散相材料 界面相：增强相与基体相之间的交界面 特 点：非均质材料，各向异性； 可设计性强。
PMC（材料与制品）组成关系
基体材料 产品及结构设计
增强材料
制品
辅助材料
加工工艺
与传统材料相比，复合材料既是一种材料，也是一种 结构，而且材料、结构、功能具有一致性。这种材料和结 构特性，只能通过具体的制品才能得以体现，因此无论是 从事复合材料理论研究，还是工程技术研究的目标都是研 制出更能发挥材料特性与效率的制品及制备方法。
材 料
制品 结 构 测 试
工 艺
复合材料制品与各要素关系图
问题1 基体材料在复合材料中所起的 作用是什么？
基体材料在复合材料中的作用
1、粘结作用
基体材料作为连续相，把单根纤维粘成一个整体， 使纤维共同承载。
2、均衡载荷、传递载荷
在复合材料受力时，力通过基体传给纤维。
3、保护纤维
在复合材料的生产与应用中，基体可以防止纤维 受到磨损、遭受浸蚀。
必读与参考书目
必读教材：《复合材料聚合物基体》
赵玉庭，姚希曾主编，武汉理工大学出版社，2004年6月
参考书目： 1、《不饱和聚酯树脂及其应用》
沈开猷主编，化学工业出版社，2001年1月；
2、《环氧树脂生产与应用》
王德中主编，化学工业出版社，2001年6月；
3、《酚醛树脂及其应用》
黄发荣，焦杨声主编，化学工业出版社，2003年1月
• 酚醛树脂（PH）：2006年我国酚醛树脂产量达45万吨，
居世界第三位；近几年以15%左右的速度增长，预计 2010年将达到78.7万吨 。
船艇 3% 车辆与地面设 施 3%
其他 11%
管道与贮罐 40%
工业器材 10%
建筑 33%
当前我国主要玻璃钢产品市场比例
“十五”末期我国GF/UPR各类成型工艺产品比例
聚合物及其复合材料的进展
神舟飞船主承力结构、低密度模塑料等FRP件荣获国 家科技进步二等奖，标志着我国复合材料科学技术已达到 世界先进水平； 历经20年，我国玻璃钢/复合材料年产量已超过日本、 欧洲，跃居世界第二大国，显示了当今我国FRP行业的活 力。 1986-2006，我国玻璃钢（热固性）增长51倍。总量 在上世纪90年代末期超过德国，本世纪初超过日本，热固 性玻璃钢已超过欧洲总和。我国玻璃钢的总产量现仅次于 美国（美国2005年热固性玻璃钢186万吨，热塑性玻璃钢 140万吨）。