储氢合金的制备方法与研究进展
Ti-Ni系储氢合金的制备方法与研究进展
Ti-Ni系储氢合金的制备方法与研究进展作者：朱永国葛静张亚媛来源：《新材料产业》 2013年第8期文/ 朱永国葛静张亚媛北京浩运金能科技有限公司自二元金属氢化物问世以来，人们一直致力于新型储氢合金的研究与开发。
为满足各种性能的要求，研究人员已开发出三元、四元等多元合金，来得到不同性能的储氢材料。
一般来说，储氢合金是由A、B两种元素组成，A为易生成稳定氢化物的金属元素，如M m（混合稀土）、镧（L a）、钛（Ti ）、锆（Z r）、镁（M g）、钙（C a）等；B为对氢亲和力小、难以形成金属氢化物的金属，如镍（N i）、钴（C o）、锰（M n）、铁（F e）、铜（C u）、铝（A l）等。
按照原子比的不同，目前研究开发的储氢合金主要分为5种类型：A B5型稀土系合金，AB2型Laves相合金，A2B型Mg基合金，V基固溶体合金，A B型T i系储氢合金。
人们通过对A B两侧元素进行替代、改进工艺等开展了大量的研究工作。
T i - N i系储氢合金主要是以T i N i、T i2N i为代表的合金体系，最早在20世纪70年代由德国人J u s t i和Ewe制备出。
研究发现，Ti-Ni系储氢合金可以通过电化学的方法可逆地吸放氢，但是由于其实际放氢量偏低、循环寿命等性能达不到实用化的要求，因而没有得到广泛应用。
此外，人们发现钛镍系合金具有形状记忆效应，且制备较为困难，因而人们对它的研究远远不及对稀土系A B5型储氢合金研究广泛，A B5型储氢合金技术成熟，已大规模商业化应用。
近年来由于国家对稀土资源出台的保护政策及其价格浮动机制，非稀土系储氢合金重新引起了人们的关注，本文主要介绍近年来Ti-Ni系储氢合金的研究进展。
一、Ti-Ni 储氢合金种类和结构的研究由钛镍相图（图1）可以看出，钛镍可形成Ti2N i、T i N i及T i N i3三种合金，其中T i2N i、T i N i为能够吸氢的合金材料。
完整版储氢材料
储氢材料研究进展班级：*********姓名： ********学号：*********课程老师：**教授日期： ********储氢材料研究进展[1]能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。
随着社会经济的发展, 全球能源供应的日趋紧缺, 环境污染的日益加剧, 已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。
面对化石燃料能源枯竭的严重挑战, 近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。
在新的能源领域中, 洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展, 己引起工业界的热切关注。
氢的规模制备是氢能应用的基础, 氢的规模储运是氢能应用的关键, 氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式, 三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。
但是, 由于氢在常温常压下为气态, 密度很小, 仅为空气的1 /14, 故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
1 储氢方式[3]氢气的存储有3种方式:液态、高压气态和固态储氢[4] ,它们有各自的优点和缺点。
而利用储氢材料与氢气发生物理或化学作用将氢气存储于固体材料中的固态储氢方式,能有效克服气、液两种存储方式的不足,且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易,特别适合于对体积要求较严格的场合,如在燃料电池汽车上的使用。
固态储氢材料主要有:金属氢化物、配位氢化物和多孔吸附材料等,其中金属氢化物储氢[2]的研究已有30 多年,而后两种的研究较晚。
金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Laves 相系、镁系和钛系等;配位氢化物是由碱金属(如Li、Na、K)或碱土金属(如Mg、Ca)与第ⅢA元素(如B、Al)或非金属元素(如N)形成的;多孔吸附材料分为物理吸附和化学吸附两大类,如碳纳米管[5]、BN 纳米管、硫化物纳米管、金属有机骨架材料(MOF)和活性炭等。
然而,传统的金属氢化物因密度大而限制了它们的实际应用。
为了克服这一缺点,许多由轻元素组成的配位氢化物或复杂氢化物被广泛研究,像铝氢化物体系、硼氢化物体系和氨基2亚氨基体系等。
储氢材料的研究与发展前景
目录1. 前言 (3)2. 储氢材料 (4)2.1金属储氢材料 (4)2.1.1镁基储氢材料 (5)2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8)2.1.3稀土系合金储氢材料 (9)2.1.4锆系合金储氢材料 (10)2.1.5金属配位氢化物 (11)2.2碳质储氢材料 (11)2.3液态有机储氢材料 (12)3. 储氢方式 (14)3.1气态储存 (14)3.2液化储存 (14)3.3固态储存 (15)4. 氢能前景 (15)参考文献 (17)储氢材料的研究与发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。
本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。
关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景1.前言当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。
目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。
因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。
氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。
氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。
氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。
氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。
由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。
氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。
储氢材料的研究进展
氢的储存技术是开发利用氢能的关键性技术，如何有效地对氢进行储存，并且在使用时能够方便地释放出来，是该项技术研究的焦点。以上介绍的每一种储氢材料都有或多或少的缺点，制约其长足的发展。比如说，储氢合金虽是主要应用的储氢材料，但大多数储氢合金的自重大，寿命也是个问题，自重低的镁合金很难常温储放氢，大规模应用仍然有困难。碳纳米管储氢材料受到广泛关注，但基础研究不够，能否实用化还是个问题，目前的研究重点是提高室温、常压下氢的吸附量，在吸附机理、吸附剂的合成和吸附剂的净化等方面取得突破性进展。另一思路是制备新型的复合储氢材料，大部分储氢材料的性能都有加合的特点，而单一的储氢材料的性质也较多地为人们所认识。所以，复合储氢材料是未来储氢材料制备的一个走向。
有机物储氢的特点是：(1)储氢量大，苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19 %和6.18 %，比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多；(2)储氢剂和氢载体的性质与汽油相似，储存、运输、维护保养安全方便，特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的；(3)可多次循环使用，寿命长达20年；(4)加氢反应放出大量热可供利用。Touzani和Klvana等[16,17]系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。瑞士在研究随车脱氢，为汽车提供燃料的技术方面开展了一系列研发工作[35,36]。Parmaliana等[18]利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯/环己烷的加氢和脱氢反应，250℃～350℃，常压下，加氢效果最好。Cacciola等[19]论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国的有机液体氢化物储氢技术，1994年石油大学进富[20]对利用Ni - Al2O3催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等[21]用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。
储氢材料的原理解析与研究进展
氢是一种清洁的可再生能源。
储氢材料作为一种可逆的氢元素存储材料，在现代及未来的应用十分广泛。
对于储氢材料性质的研究，将会更好地推动我国相关研究领域的进步。
随着近年来我国经济的不断发展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源储量减少，并产生一系列的环境问题，所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势，而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。
由于氢能是一种可循环利用的清洁能源，将在我国能源转换中扮演重要角色。
近年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新型产业。
目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题，为了解决这一问题，储氢材料正式问世，利用金属络合物储存氢能，其质量百分密度较高且具有一定的可逆性，实现了储氢材料的正式应用，而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。
氢能的储存方式分析氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源，是理想化石燃料替代品，而且氢能在燃烧后的生成物只有水，对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。
在氢能的应用体系中，氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。
为了解决这一问题，诞生了储氢材料理念。
目前，有3种主要的储氢方式，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。
1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术，即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。
该技术的优点在于，其充装释放氢气速度快，技术成熟及成本低。
而其缺点在于：一是对储氢压力容器的耐高压要求较高，商用气瓶设计压力达到20 MPa，一般充压力至15 MPa；二是其体积储氢密度不高，其体积储氢密度一般在18～40 g/L；三是在氢气压缩过程中能耗较大，且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。
2低温液体储氢为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题，人们提出了液态储氢的概念，低温液态储氢将氢气冷却至-253℃，液化储存于低温绝热液氢罐中，储氢密度可达70.6 kg/m3，体积密度为气态时的845倍。
镁基Mg2Ni储氢合金的制备及其性能改善研究进展
镁基Mg2Ni储氢合金的制备及其性能改善研究进展段如霞;田晓;赵凤岐;郑鑫遥;张怀伟;李星国【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2016(030)011【摘要】镁基Mg2Ni储氢合金由于具有理论储氢容量高、资源丰富、价格廉价、质量轻等突出优点而备受关注.然而,该类合金因制备困难、吸放氢动力学性能差,实际应用受到了极大的限制.对近几十年来镁基Mg2 Ni储氢合金的制备和性能改善方面的研究进行了系统综述.在此基础上,指出了该类合金存在的问题及今后的发展方向.【总页数】8页(P20-27)【作者】段如霞;田晓;赵凤岐;郑鑫遥;张怀伟;李星国【作者单位】内蒙古师范大学物理与电子信息学院,功能材料物理与化学自治区重点实验室,呼和浩特010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院,功能材料物理与化学自治区重点实验室,呼和浩特010022;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;内蒙古师范大学物理与电子信息学院,功能材料物理与化学自治区重点实验室,呼和浩特010022;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京大学化学与分子工程学院,北京100871【正文语种】中文【中图分类】TG139+7【相关文献】1.机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展 [J], 马行驰;岳留振;何国求;何大海;张俊喜2.镁基储氢合金制备方法的研究进展 [J], 陈玉安;周上祺;丁培道2Mg17稀土镁基储氢合金制备工艺及储氢性能研究 [J], 卢其云;唐仁衡;王英;肖方明4.电沉积和化学镀技术在镁基储氢合金制备及表面改性中的应用 [J], 王栋;李燕;王玲;李云东5.新能源汽车用Mg2Ni基储氢合金的制备与性能 [J], 宋云波; 赵欣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
稀土储氢合金的进展
1.1 La-Ni系储氢合金
调整组成：元素替代；非化学计量比。
Hale Waihona Puke .1 La-Ni系储氢合金在LaNi5合金中，La可以分别用Ce、Pr 、 Nd等稀土元素和Zr、Ti、Ca等元素，Ni 可用Co、Mn、Mg、Al、Cu、Fe、Sn、Si等 一种或几种元素进行部分替代，同晶取代 形成的AB5型三元或多元合金的晶体结构一 般仍保持CaCu5型结构，但其晶胞参数值随 合金元素替代后有不同程度的变化。
1.1 La-Ni系储氢合金
LaNi5合金晶胞结构及五种间隙位臵氢原子分布
1.1 La-Ni系储氢合金
它的储氢量约为1.4 wt.%，25 C的分解压力(放氢平 衡压力)约为0.2 MPa，很适宜室温环境下操作这种合金的 吸收、释放氢的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氢量 较大，H为-30.14 kJ/molH2；在室温附近，氢化物的分解 压力约为2atm，储氢特性很好。如果将LaNi5保持在任一温 度的氢气气氛中，就很容易被氢化而生成氢化物。这时， 氢原子进到LaNi5的晶格间位臵里，并使LaNi5的晶格发生变 形。吸氢后，LaNi5单位的晶胞体积约可膨胀23.5%，其氢 化反应是从其表面向内部扩展。由于体积急剧膨胀而产生 微小的裂隙，从而使得氢化物LaNi5合金产生新的表面，又 进一步促进了氢化反应。氢化物生成与分解反应的反复进 行，使LaNi5的裂隙逐渐增多，最后能被粉碎到约1-20μm 。
20 世纪60 年代末，飞利浦公司首先发现 了具有CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5 、CeNi5。其中以LaNi5为典型代表，它具有吸 放氢温度低、速度快、平台压适中、滞后小 、易于活化，性质稳定不易中毒等优点。 LaNi5室温下可与几个大气压的氢反应被 氢化，生成具有六方晶格结构的LaNi5H6.0，其 氢化反应可用下式表示： LaNi5+3H2→LaNi5H6.0
储氢材料(研究生功能材料)
改性措施
多元合金化。以Mn和Al部分取代Ni效果最佳，它们能够强烈降低吸氢平衡压 力，其中Mn的置换可以较好保持原合金的储氢容量，而Al元素则显著缩小吸 放氢滞后压力差。
储氢合金的研究与发展（续）
（3） MlNi5系合金
MlNi5系合金是在LaNi5的基础上，以混合稀土金属代替La而形成。我国浙江大
p1/22 [H]M H
② 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成金属氢化物相（β 相）：
1/( y x)MHx H 2 2 /( y x)MHy H
③进一步提高氢压，氢含量略有增加。
金属储氢原理（续）
金属－氢系的相平衡 金属－氢反应的特点：
①可逆反应 ②正向吸氢、放热 ③逆向放氢、吸热
p3 p2 T3 T2 T1<T2<T3
氢 压 力
p1 A
④温度（T）、压力（p）、成分 (c)控制着反应的进行方向
⑤温度升高，氢平衡压力升高， 而有效氢容量减少 ⑥吸氢和释氢时，虽在同一温度， 但氢平衡压力不同，即出现滞后现 象
吸氢 T1 滞后 放氢 B 平坦区域
0 低
H/M 氢浓度
高
最大吸氢量
储氢合金的p-c-T曲线
改性措施
在LaNi5的基础上通过合金元素对La和(或)Ni的部分组元取代。 如：LaNi5-xMx（M：A1、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等） La1-xRexNi5（Re：Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd、Th、Zr等）
储氢合金的研究与发展（续）
（2） MmNi5系合金
MmNi5系合金是在LaNi5的基础上，以混合稀土金属代替La而形成的一系列合金。 （Mm：富Ce（Ce%≥40%）混合稀土）。
储氢合金的制备技术及发展与现状综述
储氢合金的制备技术及开展与现状摘要：氢能是人类未来的理想能源。
一是因它具有较高的热值;如燃烧1kg的氢气可产生1.2 5x106kJ的热量,相当于3kg汽油或4.5kg焦碳完全燃烧所产生的热量。
再是氢资源丰富;我们知道,地球外表接近3/4是被水覆盖的,水中含氢量到达11.1%(虽然目前工业上主要是分解一些简单的有机物如甲烷来制得氢,但以后有可能通过分解水来制得氢)。
而其最大的优点是燃烧后的产物是水,不会产生环境污染的问题。
储氢材料(hydrogen storage material)是能可逆地吸收和释放氢气的材料。
就储氢材料的开展方向而言,大致可分为碳系列储氢材料和金属合金系列储氢材料。
本文主要讲述储氢合金材料的制备〔如Mg-RE-Ni系储氢合金〕、现状及开展。
关键词：储氢合金材料制备技术现状开展1、储氢合金分类迄今为止，人们对许多金属和合金的储氢性质进展了系统研究，现已开发出稀土系、钛系、锆系和镁系等几大类。
典型的储氢合金一般由A、B两类元素组成，其中，A是容易形成稳定氢化物的金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土等，他们控制着储氢合金的储氢量，与氢的反响为放热反响；B是难于形成氢化物的金属，如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al、Cr等，他们控制着储氢合金吸放氢的可逆性，起调节生成热与金属氢化物分解压力的作用，氢溶于这些金属时为吸热反响。
A、B两类元素按照不同的原子比组合起来，就构成了集中典型的储氢合金，如：AB5型稀土系、AB2型Laves相系、AB型钛系和A2B型镁系等2、储氢合金的制备储氢合金的制备方法对其性能有着重要的影响，各种类型的合金也有不同的制取方法，其中包括感应熔炼法、电弧熔炼法、粉末烧结法、机械合金化法、置换扩散法和燃烧合成法等。
一下简单介绍几种制备方法2.1、感应熔炼法通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料产生感应电流，感应电流在炉料中流动并产生热量，从而使金属炉料被加热和熔化。
储氢合金的制备方法与研究进展
整个体系处于非 平衡化（存在大量 缺陷或非晶结构）
MA材料制备工艺过程
处理 过程
粉末＋添加剂(PCA)
特征 细粉末(5～160μm)
高能球磨(HEBM)
高能球磨合金粉末
除气
已除气粉末
动态再结晶超细化晶粒 0.05μm 弥散化 晶粒生长～0.1μm 亚结构的形成 细小晶粒 ～0.1μm
热压
已成型粉末
粉碎靠球落 下时的冲击 作用和球与 球间的摩擦
离心力＞重 力，球与筒 体一起转动 无研磨效果
球和物料随球磨筒转速不同的三种状态
颗粒挤压 冷焊→破碎
团聚
团聚颗粒释放
球间中心线
不同元素的新鲜表面不断 暴露，在压力下相互冷焊，
形成层间有一定原子结合
力的多层结构复合粒子
挤压(严重塑变) →冷焊→破碎→再挤压
储氢方式 基本原理 特性比较
采用压缩、冷冻、吸附等 ① 储氢量小(15MPa，氢气重 气态储氢 方式，将压缩氢气储存于钢 量尚不到钢瓶重量的1/100)； 瓶中。 ② 使用不方便； ③ 有一定的危险性。 将氢气液化后储存。 ① 深冷液化能耗高(液化1kg氢 气约需耗电4～10kW· h)； ② 须有极好的绝热保护； 液态储氢 ③ 绝热层的体积和重量往往与 储箱相当。 金属或合金与氢反应生成 ① 氢以原子态储存于金属中， 金属氢化物，实现储氢；金 储氢密度大； 属氢化物加热后分解释放出 ② 不易爆炸，安全性强； 氢化物储氢 氢气，实现放氢。 ③ 储存、运输和使用方便； ④ 可多次循环使用。
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储氢合金的制备方法与研究进展
3105100531~35
储氢合晶的制备方法与研究进展
引言 原理（34.王洲）
储氢材料的研究进展
面及内部大的空腔使碳纳米管能吸附大量的氢，其高储氢 量、低质量密度和化学稳定性使其在车用储氢系统中具有 良好的应用前景。 受碳纳米管研究的启发，利用其它具有微纳米结构材料作 为纳不明贮米确氢纤。材维料和的TiS研2的究纳也米相管继等展。开关，于例微如纳M米oS材2、料B储N氢纳机米理管、尚
吸附贮氢。 化学法：无机化合物贮氢、有机液态氢化物 贮氢、金属氢化物贮氢、复杂氢化物(也称 络合物)贮氢
物理方法储氢
最简单、最常用的贮存方法是气态方式。贮存压力 低于17MPa，但体积密度较小(标准状态条件下为 0.089kg/m3)是该方法最严重的技术缺陷，其应 用范围也因此受到限制。即使已经研制能承受千 兆帕级(GPa)超高压的容器，但这种方法在运输和 使用过程中的安全隐患仍是人们担心和关注的问 题。 液态贮氢方式的体积密度高(70kg/m3)，但氢气的 液化需要冷却到(21K)的超低温下才能实现，但此 过程需要大量的能量，且成本高，条件苛刻，使 得液态贮氢技术也难以广泛应用，仅用于航天领 域。
优缺点：
LaNi5 初期氢化容易, 反应速度快,20 ℃时的 氢分解压仅几个大气压, 吸放氢性能优良。 LaNi5 储氢合金的主要缺点是镧的价格高, 循环退化严重, 易于粉化, 并且储氢量偏低， 只有1.4wt%左右。
• 但是由于其优异的吸放氢动力学性能，近 年来有仍很多对LaNi5合金改性来提高储氢 量的研究。主要改性方法是引入其它金属 元素，使LaNi5合金多元化。目前已研究的 三元系列主要有两类LaNi5-xMx(M=Al、 Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、pd、pt)和 R0.2LaO.8Ni5(R=Zr、Gd、Nd、Y、Th)。
机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展3马行驰1 ,岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 ,张俊喜1(1 上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090 ;2 上海汽车集团股份有限公司技术中心,上海201804 ;3 同济大学材料科学与工程学院,上海200092 ;4 国家磁浮交通工程技术研究中心,上海201204)摘要机械合金化法是制备镁基储氢合金的较佳工艺。
对近年来机械合金化法制备镁基储氢合金的研究开发,特别是在多元合金化、复合储氢合金等方面的发展进行了系统阐述。
总结认为,机械合金化法可以显著改善镁基储氢合金的动力学性能和电化学性能,提高储氢量。
未来镁基储氢合金应向复合材料、新方法与机械合金化法相结合、材料的计算机设计等方面发展。
关键词镁基储氢合金机械合金化储氢性能复合材料Research Development of Mechanical Alloying Used toSynthesize Mg2based Hydrogen Storage AlloysMA Xingchi1 , YU E Liuzhen2 , HE Guoqiu3 , HE Dahai4 , ZHAN GJ unxi1(1 College of Energy and Environment Engineering , Shanghai University of Elect ric Power , Shanghai 200090 ;2 SAIC Motor Technical Center , Shanghai 201804 ;3 College of Material Science and Engineering ,Tongji University , Shanghai 200092 ;4 National Maglev Transportation Engineering R &D Center , Shanghai 201204)Abstract Mechanical alloying is a better technology used to synthesize Mg2based hydrogen storage alloys. Inthis paper , the research and development progress of Mg2based hydrogen storage alloys prepared by mechanical allo2ying in recent years are reviewed , especially f rom the aspect s of multi2component alloying and composite hydrogenstorage alloys. It is held in the summary that mechanical alloying could obviously improve the kinetics and elect ro2chemist ry properties and increase the hydrogen storage capacity of Mg2based hydrogen storage alloys. Composite ma2terial , new method based on mechanical alloying and computer aided design are the development t rends of Mg2basedhydrogen storage alloys in the future.Key words Mg2based hydrogen storage alloys , mechanical alloying , hydrogen storage properties , compositematerials3 国家“973”重点基础研究发展计划资助项目(2007CB714704) ;国家自然科学基金资助项目(50771073)马行驰:男,1980 年生,博士,讲师,主要从事金属功能材料研究Tel :0212654304102355E2mail :maxingchi1980 @163. com0 前言随着人类社会的进步和发展,传统能源———石油、煤日渐枯竭,并带来严重的环境污染,使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战[ 1 ] 。
储氢材料的研究与进展
成本高 ，而且使用条件苛刻 ，目 前只限于在航天技术领域中应用 。因此这些传统 的储氢方法根本无 法满足现代社会对氢能利用 的要求 。为此世界各 国纷纷投入大量精力来解决这一难题。据报道 ，美
国能源部在全部氢能研究经费中约有 ５ ％用于储氢相关研究 ， 日 ０ 而 本早在１ ８ 年就开始利用球碳 ９ ５
材 料、有机液态储 氢材料 的储 氢特 性及最新 研究状况 。最后就储氢材料的发展提出 自己的见解。
关 健词 ：氢 ； 氢材料 ；洁净能源 储
Ａｂｓｔ ｃｔ： Ｉ ｈｉｓｐａｐ ｒａ ｎｔ ｅｒ，ｈ ｙｄｒ ｏｇｅ ｅ ｎｄ ｄｅ ｎ ａｓ ａ ｃｌ ａｎ ａ ｖｅｌ ｐｍ ｏ ｅｎｔｐｏｔ ｎｔｉ ｎｅ ｙ ｉ ｎｔ ｏｄ ｅ ａｌ ｅ ｒｇ ｓ ｉ ｒ ｕｃｅ ｄ，ｗｈｉｌ ｏ ｇｅ ｅ ｓｔ ｒａ ｈ ｙｄｒ ｇｅ ｃｈ ａｃ ｒｉｓ ｃｓ ｏ ｎ ａｒ ｔｅ ｔｉ ａｎ ｔ ｌ ｅｓ ｓｔ ｄ ｈｅ ａｔ ｔ ｕｄｉ ｓ ｅ ｏｆ ｍｅ ａｌ ｙｄ ｇｅ ｓｔ ａ ｍ ｔ ｈ ｒｏ ｎ— ｏｒ ｇｅ ａｔｅ ａｌ ｒｉ ｓ， ｐｏｒ ｕｓ ｏ ｍｉ ｒａ ｎｅ ｌｓ ｈ ｒｏ ｎ— ｏｒ ｅ ｍａｔ ｒｉ ｙｄ ｇｅ ｓｔ ａｇ ｅ ａｌｓ， ｏｒ ｎｉｃ ｇａ ｌｉ ｕｉｄ ｈ ｑ ｙｄｒ ｇｅｎ— ｔｏ ａｇｅ ｍａｔ ｏ ｓ ｒ ｅｒｉ ｓ ｅｒｅ ｏ ａｌ ｗ ｃ ｍｐｒｅ ｅｎｓ ｖｅ ｄｅｓ ｒｉ ｄ． Ａｔ ｈ ｉ ｃ ｂｅ ｌ ａｓｔ， ｏ ｏ ｎｉ ｓ ｗｎ ｐｉ ｏｎ ａｂ ｔ ｏｕ ｔｈ ｄｅ ｅ ｖｅｌ ｐｉ ｓｔ ｕｓ ｏ ｎｇ ａｔ ｏｆ ｙｄｒ ｅ ｓ Ｏｒ ｅ ｈ Ｏｇ ｎ— ｔ ａｇ ｍａ ｔｅｒ ａｌｓ ｉ ａｒｅ ｐｕｔ ｏｒ ａｒ ｆ ｗ ｄ．
产生任何污染 ；（） ２ 氢可 以通过太 阳能 、风能等分解水而再生 ， 是可再生能源 ；（） ３燃烧 １氢放出的 ｇ
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整个体系处于非 平衡化（存在大量 缺陷或非晶结构）
MA材料制备工艺过程
处理 过程
粉末＋添加剂(PCA)
特征 细粉末(5～160μm)
高能球磨(HEBM)
高能球磨合金粉末
除气
已除气粉末
动态再结晶超细化晶粒 0.05μm 弥散化 晶粒生长～0.1μm 亚结构的形成 细小晶粒 ～0.1μm
热压
已成型粉末
环境危机
氢能
氢能的优点：热值高、资源丰富、干净、无污 染，是一种未来的理想能源。 氢能源利用面临的问题：
（1）廉价氢源制取； （2）安全可靠的储氢技术和输氢方法；
目前的制氢方法：利用太阳能分解海水。 目前的储氢方法：
1
物理储氢： 压缩冷冻于钢瓶中；
2
化学储氢： 将氢气转变为金属 氢化物；
各种氢的储存方式的比较
机械合金化法原理
机械合金化方法：
机械合金化的英文是Mechanical Alloying或Mechanical Milling， 简写为MA或MM。机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方法 之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形，经过断裂、撞击、 冷焊接、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末，并使 之合金化或非晶化的过程。 其反应机理是固态反应(Solid State Reaction ---SSR ) . 利用高能机械球磨直接将金属原料组分经过固相反应生成合金, 具 有设备简单、制备过程简便等优点, 而为目前研究得最多的一种方法。
③ 晶粒细小，使合金特性得到改善。
储氢合金的制备方法（续）
储氢合金的制备方法（续）
制备非晶态储氢材料最原始、最简单的方法 ——机械合金化法
讲解：王薇
(1
马行驰1 ,张俊喜1，岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 , 上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090 ;2 上海汽车集团股份有限公司技术中心,上海201804 ; 3 同济大学材料科学与工程学院,上海200092 ;4 国家磁浮交通工程技术研究中心,上海201204)
挤压 重结晶 晶粒长大 ～0.3μm 图 1.2 高能球磨制备结构材料的过程示意图
成品
机械合金化球磨装置
行星球磨 振 动 球 磨
自转+公转
滚动
振动
搅拌球磨(高能球磨)
滚动+搅拌
机械合金化概述
滚动球磨机
离心力
效果最好
重力
泻落状态
抛落状态
临界转速
转速和载荷低
转速和载荷适中
转速快
只发生研磨 体滑动，粉 碎靠筒和球 体表面摩擦
机械合金化概述
MA的优点： ①在常温下可以制得一些粉末，扩大了成分范围。 ②可以获得一些常用方法难以得到得材料。 MA的缺点： ①球磨时间和球磨环境等因素对MA过程结果都有 影响。 ②样品易氧化，要在氢气等保护气氛环境下进行。 ③球磨工具会对样品产生污染。（球，气氛，过 程控制剂）
The high energy mills (excentrical and planetary ball mill or attritor) can also be used for mechanical alloying.
进料检验 配料 熔炼 热处理
成品包装
成品检测
混料
磨粉
储氢合金的制备方法
感应熔炼法
优点：
① 可实现批量生产。熔炼规模从几千克至几吨不等；② 成本低。
缺点：
① 耗电量大。② 合金组织难以控制。如容易产生偏析。 ③ 合金的活化性能较差。
感应电炉的工作原理
通过高频电流产生电磁感应，使金属炉料内产生感应电流，产生热量，从 而使金属炉料被加热和熔化。
中温区
中温区
高温区 低温区
感应电炉的工作原理
（1）交变电流产生交变磁场 （2）交变磁场产生感应电流 （3）感应电流转化为热能
制备流程
熔炼装置 制取合金 热处理装置
粉碎装置
性能测定装置
储氢合金的制备方法（续）
合金铸造技术
锭模铸造法
将熔炼好的金属熔体注入一定形状的水冷锭模中，使熔体冷却固化 优点：适合大规模生产 缺点：合金凝固速度不一，易引起偏析，从而使p-c-T 曲线的平台变倾斜
粉心力＞重 力，球与筒 体一起转动 无研磨效果
球和物料随球磨筒转速不同的三种状态
颗粒挤压 冷焊→破碎
团聚
团聚颗粒释放
球间中心线
不同元素的新鲜表面不断 暴露，在压力下相互冷焊，
形成层间有一定原子结合
力的多层结构复合粒子
挤压(严重塑变) →冷焊→破碎→再挤压
39
40
镁基储氢合金制备新方法———氢化燃烧合 成法 镁基储氢合金制备新方法
———氢化燃烧合成法
讲解：刘璐
柳东明 巴志新 韦涛 李李泉 南京工业大学材料科学与工程学院
原理
储氢合金氢化燃烧合成法： (HydridingCombustion Synthesis简称HCS),由日本东北大学八木研究 室于1997年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法的基础上发展起 来的一种镁基储氢合金制备新方法。 它将镁镍混合粉末置于高压氢气中,通过合成)氢化一步法,在低于850K 温度下直接获得氢化镁镍合金,方法本身具有省能、节时、设备简单的 优点,且产物无需激活处理,储氢量达到316%(质量分数),表现出良好的 储氢性能。目前利用HCS法已成功制备出Mg2NiH4、Mg2FeH6和 Mg2CoH5二元合金氢化物。 氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属 Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材 料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H2 反应本身 放出的热量来推动反应的进一步完成,属于自放热反应
基本原理
初始激活
延性颗粒扁平化 脆性颗粒破碎 形成原子化表面
合金化
活性化与粉末焊合
各颗粒间距接近 原子级水平 产生大量缺陷 加速固相扩散反 应，形成复合粉
组元间相互不断扩散分布 ，复合粉发生细化，材料 均匀化程度提高
微颗粒化和晶化 颗粒细化 非晶晶化 部分结构发生回复
合金化结束
合金化过程基本 完成或极其缓慢
氢化燃烧法合成镁镍合金的原理：
固相反应:Mg + H2 = MgH2 2Mg + Ni = Mg2Ni Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 制备： , ΔHo = -74.5kJ· - 1 mol , ΔHo = - 372kJ· - 1 mol , ΔHo = - 64.4kJ· - 1 mol
气体雾化法
一种新型的制粉技术。 优点：① 可直接制取球形合金粉；② 可防止偏析，均匀、细化合金组织。
③ 工艺周期短，污染小。 缺点：① 氢压平台平坦性差。② 易产生晶格变形。常需采用热处理予以 消除
熔体淬冷（急冷）法
特点：① 可抑制宏观偏析，析出物细化，从而合金电极寿命长。 ② 组织均匀，吸放氢特性良好。
储氢合金
hydrogen-storage alloys
储氢合金： 一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定 条件能放出氢气。 储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种 安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅 具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械 能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓 变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废 热形式的低质热源
加热过程：
① 交变电流产生交变磁场
② 交变磁场产生感应电流 I＝4.44f/R ③ 感应电流转化为热能 Q＝0.24I 2Rt
I —是通过炉料的电流； —是交变磁场的磁通量； f —是交变电流的频率； t —是通电时间； R —是金属炉料的有效电阻
感应电炉的基本电路
坩埚内熔体温度的分布
低温区
3.金属储氢材料应具备的条件
容易活化（氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单位体积质量吸氢量大； 吸收和释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 有平坦和宽的吸放氢平台，平衡分解压适中。用作储氢时，室温分解压为
0.2-0.3MPa, 做电池时为0.0001-0.1MPa.
吸收和释放过程中的平台压之差小，即吸放氢滞后小。 反复吸放氢后，合金粉碎量小，性能稳定； 有效导热率大； 在空气中稳定，不易受N2, O2，水蒸汽等毒害； 价格低廉，不污染环境。
储氢方式 基本原理 特性比较
采用压缩、冷冻、吸附等 ① 储氢量小(15MPa，氢气重 气态储氢 方式，将压缩氢气储存于钢 量尚不到钢瓶重量的1/100)； 瓶中。 ② 使用不方便； ③ 有一定的危险性。 将氢气液化后储存。 ① 深冷液化能耗高(液化1kg氢 气约需耗电4～10kW· h)； ② 须有极好的绝热保护； 液态储氢 ③ 绝热层的体积和重量往往与 储箱相当。 金属或合金与氢反应生成 ① 氢以原子态储存于金属中， 金属氢化物，实现储氢；金 储氢密度大； 属氢化物加热后分解释放出 ② 不易爆炸，安全性强； 氢化物储氢 氢气，实现放氢。 ③ 储存、运输和使用方便； ④ 可多次循环使用。
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储氢合金的制备方法与研究进展
3105100531~35
储氢合晶的制备方法与研究进展
引言 原理（34.王洲）
制备方法——感应熔炼法（32.牛伟）
制备方法——机械合金化法（31.王薇）
制备方法——氢化燃烧合成法（33.刘璐）
研究 发展 应用（35.曹鹏）
引言 一、引言
能源危机 开发新能源 太阳能 地热 风能
机械合金化概述
机械合金化法制备Mg2Ni 系储氢合金
在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物 Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在 一定条件下 (1. 4MPa 、约200 ℃) 与氢反应生成 Mg2NiH4 。