储氢合金的制备方法与研究进展

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进料检验 配料 熔炼 热处理
成品包装
成品检测
混料
磨粉
储氢合金的制备方法
感应熔炼法

优点:
① 可实现批量生产。熔炼规模从几千克至几吨不等;② 成本低。

缺点:
① 耗电量大。② 合金组织难以控制。如容易产生偏析。 ③ 合金的活化性能较差。
感应电炉的工作原理
通过高频电流产生电磁感应,使金属炉料内产生感应电流,产生热量,从 而使金属炉料被加热和熔化。
机械合金化法原理
机械合金化方法:
机械合金化的英文是Mechanical Alloying或Mechanical Milling, 简写为MA或MM。机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方法 之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变形,经过断裂、撞击、 冷焊接、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉末,并使 之合金化或非晶化的过程。 其反应机理是固态反应(Solid State Reaction ---SSR ) . 利用高能机械球磨直接将金属原料组分经过固相反应生成合金, 具 有设备简单、制备过程简便等优点, 而为目前研究得最多的一种方法。
储氢合金的分类
能够基本上满足上述要求的主要合金成分有:Mg,Ti,Nb,V,Zr和稀土 类金属、添加成分有Cr,Fe,Mn,Co,Ni,Cu等。 目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类
AB5型稀土系及钙系储氢合金
AB2型Lare相储氢合金
储氢合金 的分类
AB型钛系储氢合金 A2B7型镁系储氢合金

气体雾化法
一种新型的制粉技术。 优点:① 可直接制取球形合金粉;② 可防止偏析,均匀、细化合金组织。
③ 工艺周期短,污染小。 缺点:① 氢压平台பைடு நூலகம்坦性差。② 易产生晶格变形。常需采用热处理予以 消除

熔体淬冷(急冷)法
特点:① 可抑制宏观偏析,析出物细化,从而合金电极寿命长。 ② 组织均匀,吸放氢特性良好。
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中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
机械合金化制备技术(1h)
HD Attrition Mill In Glove Box
1-STDG Attritor
15-SDG Attritor
Spex Industries 8000 Shaker Mill and Vial
19" Diameter Ball Mill
挤压 重结晶 晶粒长大 ~0.3μm 图 1.2 高能球磨制备结构材料的过程示意图
成品
机械合金化球磨装置
行星球磨 振 动 球 磨
自转+公转
滚动
振动
搅拌球磨(高能球磨)
滚动+搅拌
机械合金化概述
滚动球磨机
离心力
效果最好
重力
泻落状态
抛落状态
临界转速
转速和载荷低
转速和载荷适中
转速快
只发生研磨 体滑动,粉 碎靠筒和球 体表面摩擦
储氢方式 基本原理 特性比较
采用压缩、冷冻、吸附等 ① 储氢量小(15MPa,氢气重 气态储氢 方式,将压缩氢气储存于钢 量尚不到钢瓶重量的1/100); 瓶中。 ② 使用不方便; ③ 有一定的危险性。 将氢气液化后储存。 ① 深冷液化能耗高(液化1kg氢 气约需耗电4~10kW· h); ② 须有极好的绝热保护; 液态储氢 ③ 绝热层的体积和重量往往与 储箱相当。 金属或合金与氢反应生成 ① 氢以原子态储存于金属中, 金属氢化物,实现储氢;金 储氢密度大; 属氢化物加热后分解释放出 ② 不易爆炸,安全性强; 氢化物储氢 氢气,实现放氢。 ③ 储存、运输和使用方便; ④ 可多次循环使用。
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储氢合金的制备方法与研究进展
3105100531~35
储氢合晶的制备方法与研究进展
引言 原理(34.王洲)
制备方法——感应熔炼法(32.牛伟)
制备方法——机械合金化法(31.王薇)
制备方法——氢化燃烧合成法(33.刘璐)
研究 发展 应用(35.曹鹏)
引言 一、引言
能源危机 开发新能源 太阳能 地热 风能
金生产企业,产能约2.4万吨。
各种制备方法比较
目前工业上最常用的方法 ——高频电磁感应熔炼法
讲解:牛伟
熔炼规模从几公斤至几吨不等,所以在这里给大 家首先介绍感应熔炼法!!
稀土储氢合金生产
稀土储氢合金是所开发储氢材料中性能最佳、 应用范围最广的材料之一,特别是AB5型和A2B7: 型储氢合金被大量用于氢镍电池。通过成份搭配 后进行熔炼、热处理可制造出高性能的稀土储氢 合金。 图1为稀土储氢合金生产流程:
粉碎靠球落 下时的冲击 作用和球与 球间的摩擦
离心力>重 力,球与筒 体一起转动 无研磨效果
球和物料随球磨筒转速不同的三种状态
颗粒挤压 冷焊→破碎
团聚
团聚颗粒释放
球间中心线
不同元素的新鲜表面不断 暴露,在压力下相互冷焊,
形成层间有一定原子结合
力的多层结构复合粒子
挤压(严重塑变) →冷焊→破碎→再挤压
中温区
中温区
高温区 低温区
感应电炉的工作原理
(1)交变电流产生交变磁场 (2)交变磁场产生感应电流 (3)感应电流转化为热能
制备流程
熔炼装置 制取合金 热处理装置
粉碎装置
性能测定装置
储氢合金的制备方法(续)
合金铸造技术

锭模铸造法
将熔炼好的金属熔体注入一定形状的水冷锭模中,使熔体冷却固化 优点:适合大规模生产 缺点:合金凝固速度不一,易引起偏析,从而使p-c-T 曲线的平台变倾斜
金属储氢的基本原理
2 2 MH x H 2 MH y Q yx yx
金属与氢的反应,是一个可逆过程。 正向反应,吸氢、放热; 逆向反应,释氢、吸热; 改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行, 实现材料的吸释氢功能。 换言之,是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分 解释放氢,受温度、压力与合金成分的控制。
氢化燃烧法合成镁镍合金的原理:
固相反应:Mg + H2 = MgH2 2Mg + Ni = Mg2Ni Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 制备: , ΔHo = -74.5kJ· - 1 mol , ΔHo = - 372kJ· - 1 mol , ΔHo = - 64.4kJ· - 1 mol
机械合金化概述
MA的优点: ①在常温下可以制得一些粉末,扩大了成分范围。 ②可以获得一些常用方法难以得到得材料。 MA的缺点: ①球磨时间和球磨环境等因素对MA过程结果都有 影响。 ②样品易氧化,要在氢气等保护气氛环境下进行。 ③球磨工具会对样品产生污染。(球,气氛,过 程控制剂)
The high energy mills (excentrical and planetary ball mill or attritor) can also be used for mechanical alloying.
③ 晶粒细小,使合金特性得到改善。
储氢合金的制备方法(续)
储氢合金的制备方法(续)
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制备非晶态储氢材料最原始、最简单的方法 ——机械合金化法
讲解:王薇
(1
马行驰1 ,张俊喜1,岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 , 上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090 ;2 上海汽车集团股份有限公司技术中心,上海201804 ; 3 同济大学材料科学与工程学院,上海200092 ;4 国家磁浮交通工程技术研究中心,上海201204)
整个体系处于非 平衡化(存在大量 缺陷或非晶结构)
MA材料制备工艺过程
处理 过程
粉末+添加剂(PCA)
特征 细粉末(5~160μm)
高能球磨(HEBM)
高能球磨合金粉末
除气
已除气粉末
动态再结晶超细化晶粒 0.05μm 弥散化 晶粒生长~0.1μm 亚结构的形成 细小晶粒 ~0.1μm
热压
已成型粉末
机械合金化概述
机械合金化法制备Mg2Ni 系储氢合金
在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物 Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在 一定条件下 (1. 4MPa 、约200 ℃) 与氢反应生成 Mg2NiH4 。
反应方程式: Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H = - 64. 5kJ / mol 反应生成的氢化物中氢含量为3. 6 % ,离解压为0. 1MPa 、离解温度为253 ℃,Mg2Ni 理论电化学容量为 999mA · g h/
环境危机
氢能
氢能的优点:热值高、资源丰富、干净、无污 染,是一种未来的理想能源。 氢能源利用面临的问题:
(1)廉价氢源制取; (2)安全可靠的储氢技术和输氢方法;
目前的制氢方法:利用太阳能分解海水。 目前的储氢方法:
1
物理储氢: 压缩冷冻于钢瓶中;
2
化学储氢: 将氢气转变为金属 氢化物;
各种氢的储存方式的比较
体心立方固溶体钒系储氢合金
各种不同储氢方式储氢密度的比较
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储氢密度(1022原子/cm3)
20 16 12 8 4 0 5.3
9.1 7.6 4.2 0.0054 气体氢 液态氢 固态氢 TiH2 LaNi2H6 Mg2Ni
中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本
储氢合金产量为全球最大的生产国,全国有10余家储氢合
机械合金化概述
主要特点
(1)工艺条件简单,成本低; (2)操作程序连续可调,且产品晶粒细小; (3)能涵盖熔炼合金化法所形成的合金范围,且对那些不能或很难通过 熔炼合金化的系统实现合金化,并能获得常规方法难以获得的非晶合 金、金属间化合物、超饱和固溶体等材料; (4)MA法在制备非晶或其它亚稳态材料(如:准 无序金属间化合物等)方面极具特色; (5)可在室温下实现合金化。 晶相、纳米晶材料、
基本原理
初始激活
延性颗粒扁平化 脆性颗粒破碎 形成原子化表面
合金化
活性化与粉末焊合
各颗粒间距接近 原子级水平 产生大量缺陷 加速固相扩散反 应,形成复合粉
组元间相互不断扩散分布 ,复合粉发生细化,材料 均匀化程度提高
微颗粒化和晶化 颗粒细化 非晶晶化 部分结构发生回复
合金化结束
合金化过程基本 完成或极其缓慢
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镁基储氢合金制备新方法———氢化燃烧合 成法 镁基储氢合金制备新方法
———氢化燃烧合成法
讲解:刘璐
柳东明 巴志新 韦涛 李李泉 南京工业大学材料科学与工程学院
原理
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储氢合金氢化燃烧合成法: (HydridingCombustion Synthesis简称HCS),由日本东北大学八木研究 室于1997年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法的基础上发展起 来的一种镁基储氢合金制备新方法。 它将镁镍混合粉末置于高压氢气中,通过合成)氢化一步法,在低于850K 温度下直接获得氢化镁镍合金,方法本身具有省能、节时、设备简单的 优点,且产物无需激活处理,储氢量达到316%(质量分数),表现出良好的 储氢性能。目前利用HCS法已成功制备出Mg2NiH4、Mg2FeH6和 Mg2CoH5二元合金氢化物。 氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属 Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材 料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H2 反应本身 放出的热量来推动反应的进一步完成,属于自放热反应
加热过程:
① 交变电流产生交变磁场
② 交变磁场产生感应电流 I=4.44f/R ③ 感应电流转化为热能 Q=0.24I 2Rt
I —是通过炉料的电流; —是交变磁场的磁通量; f —是交变电流的频率; t —是通电时间; R —是金属炉料的有效电阻
感应电炉的基本电路
坩埚内熔体温度的分布
低温区

3.金属储氢材料应具备的条件
容易活化(氢由化学吸附到溶解至晶格内部),单位体积质量吸氢量大; 吸收和释放氢速度快,氢扩散速度大,可逆性好; 有平坦和宽的吸放氢平台,平衡分解压适中。用作储氢时,室温分解压为
0.2-0.3MPa, 做电池时为0.0001-0.1MPa.
吸收和释放过程中的平台压之差小,即吸放氢滞后小。 反复吸放氢后,合金粉碎量小,性能稳定; 有效导热率大; 在空气中稳定,不易受N2, O2,水蒸汽等毒害; 价格低廉,不污染环境。
储氢合金
hydrogen-storage alloys
储氢合金: 一种新型合金,一定条件下能吸收氢气,一定 条件能放出氢气。 储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢,是一种 安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅 具有储氢特性,而且具有将化学能与热能或机械 能相互转化的机能,从而能利用反应过程中的焓 变开发热能的化学储存与输送,有效利月各种废 热形式的低质热源
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