第十一章 醛酮

第三节
醛、酮的化学性质
(The Chemical Properties Of Aldehydes And Ketones ) 主要有：①羰基的亲核加成；②氧化还原反应；③ -H的反应。 一、羰基的亲核加成（nucleophilic addition reaction)
Nu C O + Nu[ C O- ]
缩醛对碱和氧化剂稳定, 但在稀酸溶液中易水解成原来的醛和醇。
R H C OR' OR' + H2O H
+
R H C O + 2R'OH
R H
C
OR' OR'
+ H2O
OH-
no reaction
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
CH2=CHCH(OC2H5)2
H+ H2O
环状半缩醛、缩醛(供参考)
H(R') | CH3-C=O
羟基磺酸钠
+
NaHSO3 (饱和） HSO3Na
+ NaCl + SO2 + H2 O H(R') CH CHO 3 HCl | （ CH3COR' ) CH3-C-SO3Na + Na2SO3 + 1/2 CO2 | CH CHO 3 OH 1/2 Na CO （ CH3COR' )
氧负离子中间体
E
+
Nu C OE
第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性 强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
H C R
Nu O
-
R'
Nu C O-
O R C H(R) > Ar
O C H(R)
R
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；
经历了1/ 消除反应 2/ 水解反应 3/ 酯化反应
？
α –甲基丙烯酸甲酯 [是有机玻璃的单体]
2、与格氏试剂加成。 醛、酮和格氏试剂作用，发生加成反应后经水解得到三类 醇。利用这个反应，能制备不同结构的醇。 注意: （1）制备伯、仲、叔醇的反应物? （2）反应条件? HCHO ---------- 伯醇
OH COOC2H5
[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成,还原性强。
O + CH2
+
(C6H5)3P O + RCH C
P(C6H5)3
CH2 + O P(C6H5)3
给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。
A CH3CH2CCH(CH3)2 CHC6H5 B CH2
合成与应用：
C6H5CH=CHCH2
C6H5CHO + XCH2CH3 H
加上三苯基磷
羰基氧原子可以和水形成分子间氢键，因此低分子量 的甲醛、乙醛、丙酮可溶于水也可溶于有机溶剂。其他的 醛酮仅微溶或不溶于水，而易溶于一般的有机溶剂。 三、光谱性质：[P315] IR：C=O------ 1740-1705/cm （醛比酮稍高）
C--H（醛基）约2800/cm，C-H的伸缩振动与弯曲振动不同 NMR： C--H（醛基）在高场 δ 为 9.8-10 [.] [.] [.] [.] [.]
RMgX + RCHO
---------- 仲醇
RCOR
---------- 叔醇
（分二步进行: 1/干醚；2/ 酸性水解）
RMgX + HCHO
Et2 O
R-CH2OMgX R'CHOMgX |
H3 O
+
+
RCH2OH
R'CHOH
RMgX + R'CHO
Et2O
H3O
R
R
H3O
+
|
RMgX + R'COR''
HOCH2CH2CH2C H O O OH H
（2）缩酮的生成（酮一般比醛难以进行缩酮反应，与二元醇作用相对较容易。） 平衡主要逆向：
CH3 CH3 C O + 2CH3CH2OH H+ CH3 CH3 C OCH2CH3 OCH2CH3 + H2O
（要不断除水）
环状缩酮的生成（供参考）
O CH2CCH3 + HOCH2CH2OH
P-CH3C6H4SO3H C6H6
O O CH2CCH3
缩酮在稀酸中水解，生成原来的酮和醇。
O + H2O O H+ O + HOCH2CH2OH
（3）应用: 保护羰基 由于缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定,通过它们的形成保护羰基. 例：
CH2=CH-CHO CH2 OH CHCHO OH
H+
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH
M b.p
甲醇 32.0 64.7
甲醛 30.0 -21.0
乙烷 30.0 -88.6
4/ 低级醛酮可溶于水。 为什么醛酮的沸点比相应的醇低而比相应的烷烃高？
由于醛酮分子之间没有氢键，无缔合现象故它们的沸点 比相应的醇低得多。但由于分子间有较大的偶极静电引力存 在，增加了分子间的相互吸引力，这使它们的沸点比分子量 相近的烃或醚要高得多。(烷烃只有范德#39;
R
R'' | R'COH | R
[classroom practice：] 以苯和2个碳原子以下（含2个）的有机化合物合成1苯基乙醇和2-苯基乙醇（无机试剂任选）。
3、与亚硫酸氢钠反应
R C=O + (CH3)H HO S O O-Na+ R C (CH3)H SO3H ONa R (CH3) H OH C SO3Na
（无水酸催化）
CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH CH3CH2OH H+ CH3CH2CH2CH
（干）HCl
OH CH3CH2CH2CH
[胞二醚]
OCH2CH3
OCH2CH3
丁醛缩二乙醇
OCH2CH3 或：1，1-二乙氧基丁烷
反应机制：
R H C O H
+
反应可逆
R H C OH
+
HOR'
[酮 ]
O
γ -甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3CHCCH3 CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
乙酰苯 (苯乙酮)
2、IUPAC命名法 [醛 ]
CH3
CHO OHCCH2CHCH2CHO
CH2CH2CHCHO
2-甲基-4-苯基丁醛
3-甲酰基戊二醛
醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。
随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 因此，羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序为：
HCHO > RCHO > R2CO > ArCOR > Ar2CO
1、与氢氰（qing阳平）酸加成 产物：-羟基腈(jing阴平)；制备-羟基酸。
C O + HCN C OH CN
H2O H+orOH-
C
OH COOH
B- + H CN
B H + CN-
HCN
H+ + CN-
某些醛酮与HCN反应的平衡常数K 化合物 CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO K 很大 210 32 1420 化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 K 38 0.8 很小
羰基 >C=O: 一个键、 一个键
sp2 R R' C O
羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。
C O
C O C+ O-
[.]
[.]
二、醛酮的物理性质 (The Physical Preperties
Of Aldehydes And Ketones)
1/ 状态：< C12 （l）；但HCHO（g）；高级的（s）。 2/ 气味：低级的有刺鼻味；中级C8-C13有果香味。 3/ b.p : b.pROH>b.pRCH®O>b.pR-R(分子量相同或相近)。 例:
OC2H5 OC2H5
CH2=CH CH
CH2 OH CHCHO OH
OC2H5 OC2H5
KMnO4 冷
CH2 CH CH OH OH
H+ H2O
5、与氨及其衍生物反应 与氨反应： 与1o胺加成再脱水， 产物为：亚胺 (西佛碱 Schiff base)
OC O + H2N R C N R [ C NH2 R ]
+ RCH2
CHR H X
-
X
SN2
(C6H5)3P+
(C6H5)3P (C6H5)3P
+
CH2R
X-
n-C4H9Li -HX
CHR ( Ylide 叶立德 )
CHR + LiX + C4H10
维蒂西反应机制：（掌握）
(C6H5)3P CHR +
+
C O
(C6H5)3P CHR
-
+
O C
(C6H5)3P CHR O C
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙）
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
R (R')H C=N-Y + H2O