SOFC简介(固体燃料电池)
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固体氧化物燃料电池(SOFC) 的发展与关键材料
谷肄静 2014.9.16
主要内容
SOFC的发展背景及研究意义 SOFC概述 SOFC的组成及关键材料
1.1 发展背景
Energy
Economy
Environment
1.1 发展背景
时代 远古时期 18世纪60年 代
第一次
19世纪70年 代以后
第二次
日本
SOFC研究是“月光计划”的一部分。电子综 合技术研究所、富士电机综合研究所、三洋 电机、三菱重工及多家大型电力公司和煤气 公司都开展了SOFC的研制和试验工作。 KEPCO是日本最大的能源公司之一，该公 司于2001年开始与MMC合作开发600～800 ℃中温SOFC，2004年以来，在NEDO的资 助下，致力于开发用于固定电站的10kW级 板式中温SOFC以及10 kW级CHP系统，并 有述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
SOFC发展历史
1839年， William Grove 发现了燃料电池，可以利用装置 将氢气和氧气的化学能转化为电能。
SOFC发展历史
1889年，Nernst发明Nernst灯。
SOFC发展历史
出现了许多新兴 工业部门，重工 业为主，电气化 时代到来；进入 帝国主义阶段 持续破坏 计算机、空间技 术出现、第三产 业比重增加，主 要工业国家经济 的迅速发展 很差，开始治理
环境
良好
研究意义
——对策
如何实现人类生存环境的改善和经济的可 持续发展 ？
——减少煤和石油的使用，发展可替代能源和新 型发电技术。
SOFC发展历史
1970年，电化学气相沉积技术开发成功，Isenberg 将燃料电池技术向前推进了一大步。 1981年，H.Iwahara首先报道了质子型导体材料钙 钛矿型掺杂SrCeO3。 1983年，Argonne国家实验室研究并制定了共烧的 平板式电池堆。 1986年，西屋公司首次制造了324根单电池组成的 5kW的SOFC发电机。 1998年1月，在荷兰Westervoort附近开始运行了一 台1152个单电池组成的100kW的SOFC发电系统。 2000年，澳大利亚Ceramic Fuel Cells公司制备了 一个以天然气为燃料的25kW的平板式电池系统， 由3840块电解质制成的单电池（11cm*9cm）组成。
KOH（液） H3PO （液） 4 OH纯氢气 H+ 重整气
氢气,水煤 氢气，重整氢 气，天然气, 碳氢化合物 有 无
连接材料
有
有
腐蚀性
启动时间
强
几分钟
强
几分钟
强
>10min
无
>10min
无
<5s
效率/%
成本/$· kW-1 应用方向
65
1,000 短期飞 船，航天 飞机
40-45
200-3,000 现场集成能量 系统
Japan,横滨
德国，Aachen(亚琛) USA, Hawaii(夏威夷) Japan, Tsukuba(筑波) 法国，巴黎 加拿大,Quebec City 日本，Nara（奈良） 奥地利，Vienna(维也纳)
SOFC发展现状 国内SOFC研究
中国科学院上海硅酸盐研究所 中国科学院材料所 中国科技大学 大连化物所 清华大学 哈尔滨工业大学
阳极/电解质“共流延共烧结” 技术
B 解决方法
通过多年的科研攻关，成功开发出多层膜“共流延-共烧结”技术，制备出 平整的大面积（10cm×10cm、11cm×11cm）基板。 使我国成为世界上少数掌握该技术的国家之一。 支撑体
多 层 流 延
电解质 功能层
10cm×10cm
34
11cm×11cm
大尺寸单体电池组装
Cathode Electrolyte
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
eV
Anode
e-
Fuel
CO2 H2O
Gorte RJ, Vohs JM, J. Catal.,2003,216(1-2):477-486
SOFC分类—管式SOFC
SOFC分类—管式SOFC
管式SOFC
密封技术简化、机械强度高等优点
SOFC的应用前景
固定式电站
分布式电站
移动式发电系统
SOFC 的应用
UPS电源
军事应用
非能源应用
▲
主要内容
SOFC的发展背景及研究意义 SOFC概述 SOFC的组成及关键材料
1.2 SOFC概述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
SOFC工作原理
Air
▲
1.2 SOFC概述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
SOFC发展现状
100kW
Canada
220kW
Germany
Japan
Siemens Westinghouse
SOFC发展现状
SOFC发展现状
美
国
美国能源部(DOE)2000年宣布Siemens Westinghouse公司制造的SOFC电池堆和Northern Research and Engineering corporation公司生产的 微型透平系统进行了联合评估。功率输出达到220 kW，电池组运行时间已超过了8年，并且仍在运行 中，成功经受住了100次热循环，每1000 h电压降 低低于0.1%。 DOE和Siemens Westinghouse公司还联合进行了 兆瓦级SOFC电池堆的技术发展项目。 Delphi制备的电池为Ni-YSZ阳极支撑板式结构，截 面尺寸为144 cm×98 cm，开发的SOFC系统以甲 醇为燃料(全部内重整)，全功率运行时的净输出功 率达到2.2 kW，燃料利用效率为36%，电池堆每运 行500h的压降为1.1%。
基础研究成果推动SOFC制备及组装技术的发展
发明了BCAS微晶玻璃密封材料 授权专利(ZL200410013582.3)
35
1.2 SOFC概述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
我国发展规划
2010年国家高技术研究发展计划——
我国高技术研究发展的一项战略性计划，以解决事关国家长远发 展和国家安全的战略性、前沿性和前瞻性高技术问题为核心，以 培育战略性新兴产业为主线，积极抢占高技术发展的前沿制高 点，大力培育引领未来发展的战略性新兴产业生长点。
燃料电池与分布式发电系统关键技术
总体目标：
我国发展规划
主要研究内容
我国发展规划
国家重点基础研究发展计划：是以国家重大 需求为导向，对我国未来发展和科学技术进 步具有战略性、前瞻性、全局性和带动性的 基础研究发展计划，主要支持面向国家重大 战略需求的基础研究重点领域。 碳基燃料固体氧化物燃料电池体系基础研究 总体目标：针对国家在能源结构调整、化石 燃料高效洁净利用等方面的重大需求，发展 新概念、新设计、新体系和新方法，建立高 效率、低成本、稳定可靠的碳基燃料SOFC 相关理论体系。
燃料电池
高效、对环境友好、便于模快化设计等优点，被 称为未来世界十大科技之首和21 世纪的绿色能 源，是防止大气污染和温室效应的一个积极可行 的策略，对于能源、环境和经济这三项涉及人类 社会重大问题的解决具有战略意义。
五种燃料电池
电池类型 工作温度/℃ 阳极 阴极 电解质 导电离子 所用燃料 AFC 50~200 Pt/Ni Pt/Ag PAFC 100~200 Pt/C Pt/C MCFC 650~700 Ni/Al Li/NiO K3/Li2CO 3 （液） CO 32净化煤气， 天然气，重 整气 有 SOFC 500~1000 Ni/YSZ LaMnO3 YSZ（固） O2PEMFC 25~100 Pt/C Pt/C Dow（固）， Nafion（固） H+
SOFC国际会议
届次 1 2 3 召开时间 1989 1991 1993 总文章 召开地点 USA, Florida(福罗里达) Greece, 雅典 USA, Hawaii(夏威夷)
4
5 6 7 8 9 10 11
1995
1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 149 137 127 172 231
1937年，Baur和Preis首先研究了ZrO2固体电解质电 池； 铁或碳做阳极，磁铁矿Fe3O4做阴极，用8个单电池串 联组装了第一个电池堆； 问题：电解质的制备工艺很粗糙，电池电阻很大；没 找到合适的电极Fe3O4易被氧化。导致功率密度很小。 20世纪50年代以后，开发出一种简单的测试系统后， 才开始进行压制或流延工艺制备稳定氧化锆片的实验。 1957年，Kiukkola和Wagner第一次研究了CaO稳定的 ZrO2作为电解质的热力学。在世界范围内引发了固态电 化学领域的研究热潮。 1964年，Rohr找到了最合适的阴极材料 La0.84Sr0.16MnO3。
20世纪40年 代末
第三次
科技革命 产业革命前
标志
水力、风力机 蒸汽机的发明 新式炼钢法和 原子能、电子 和应用 电力的应用 计算机和自动 械作为动力 化技术
能源
经济
薪柴
农业和手工业 为主，发展缓 慢
煤炭为主
机器大工业，资 本主义生产力迅 速发展，为资本 主义制度奠定了 物质基础 遭到破坏
至20世纪20年 石油和天然气为 代，石油为主 主，新能源出现
熔融碳酸燃料电池(MCFC)
无需贵金属做催化剂；但腐蚀性很强，电极易还原。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)
高的功率/重量比和低的工作温度；铂资源有限。
固体氧化物燃料电池(SOFC)
研究意义
固体氧化物燃料电池优点：
全固体的电池结构不存在漏液问题； 余热利用价值高，SOFC高质量的余热可以用于热 电联供，使得SOFC的总的发电效率可达80%以 上； 不采用贵金属作为电极催化剂，因此制造成本大大 降低； 燃料适用范围广，SOFC几乎适用于所有可以燃烧 的燃料，不仅可以使用H2、CO等燃料，而且还可 以采用天然气、煤气和其它碳氢化合物作为燃料。
从事SOFC的著名研究机构
美国：西屋(Westinghouse)电气公司、美国GE公 司； 加拿大：环球热电公司； 日本：日本工业技术院电子技术综合研究所、富士 电极综合研究所、三洋电机、三菱重工九州、电力 公司、东陶公司； 瑞士：萨尔泽尔公司； 德国：西门子(Siemens)电气公司、尤利希研究中心 奔驰、宝马公司、西德海德堡中央研究所； 英国：能源技术支持署； 丹麦：Riso国家实验室； 澳大利亚：陶瓷燃料电池有限公司(CFCL)。
我国发展规划
研究内容：
揭示SOFC关键材料体系中电子、离子的输 运规律和界面的演变过程； 明确碳基燃料的电催化机理； 深刻认识从电极反应到电堆系统的温场、流 场、电场、应力场等物理场的多尺度多场耦 合规律； 设计和优化电堆结构及工作参数； 实现系统的高效率、低成本和稳定可靠的演 示运行。
主要内容
德国和英国
尤利希研究中心及Siemens、Domier GmbH及 ABB等公司一直致力于开发千瓦级平板式SOFC发 电装置。Siemens公司还与荷兰能源中心（ECN） 合作共同开展平板式SOFC研究。 英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划 又并入英国“新能源和可再生能源计划”，在2005年 实现SOFC现场试验和示范。 到目前为止，多家研究机构或公司都进行过千瓦级 以上SOFC发电试验，获得了较高的能量转换效 率，并累积了大量运行经验，有些SOFC电站已经 接近实用。
50-55
1,250 电站、区域 性供电
50-60
1,500 电站、交通 工具, 联合 循环放电
40-50
50-2,000 电动车、潜艇、 电源
研究意义
燃料电池类型
碱性燃料电池(AFC)
系统造价昂贵 ，应用仅限于航天、军事领域。
磷酸盐燃料电池(PAFC)
商业化进程最快、实用性最好；但存在漏液和腐蚀问 题，而且造价太高。
与前两代相比，体积功率高、 启动快，可应用于快速启动 的备用及移动设备的辅助电 源。
第一代
直径10mm以上
第二代
直径0.8-2.0mm以上
第三代
微管式SOFC
SOFC分类—平板式
管式与平板式的比较
SOFC分类—扁管式
SOFC分类—瓦楞式
差别：其PEN板是瓦 楞型而非平面状。 优点：比平板式 SOFC有效工作面积 要大，单位体积功率 密度也较高。 主要缺点：电解质材 料的脆性，PEN板必 须经共烧结一次成 型，制备相当困难。
谷肄静 2014.9.16
主要内容
SOFC的发展背景及研究意义 SOFC概述 SOFC的组成及关键材料
1.1 发展背景
Energy
Economy
Environment
1.1 发展背景
时代 远古时期 18世纪60年 代
第一次
19世纪70年 代以后
第二次
日本
SOFC研究是“月光计划”的一部分。电子综 合技术研究所、富士电机综合研究所、三洋 电机、三菱重工及多家大型电力公司和煤气 公司都开展了SOFC的研制和试验工作。 KEPCO是日本最大的能源公司之一，该公 司于2001年开始与MMC合作开发600～800 ℃中温SOFC，2004年以来，在NEDO的资 助下，致力于开发用于固定电站的10kW级 板式中温SOFC以及10 kW级CHP系统，并 有述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
SOFC发展历史
1839年， William Grove 发现了燃料电池，可以利用装置 将氢气和氧气的化学能转化为电能。
SOFC发展历史
1889年，Nernst发明Nernst灯。
SOFC发展历史
出现了许多新兴 工业部门，重工 业为主，电气化 时代到来；进入 帝国主义阶段 持续破坏 计算机、空间技 术出现、第三产 业比重增加，主 要工业国家经济 的迅速发展 很差，开始治理
环境
良好
研究意义
——对策
如何实现人类生存环境的改善和经济的可 持续发展 ？
——减少煤和石油的使用，发展可替代能源和新 型发电技术。
SOFC发展历史
1970年，电化学气相沉积技术开发成功，Isenberg 将燃料电池技术向前推进了一大步。 1981年，H.Iwahara首先报道了质子型导体材料钙 钛矿型掺杂SrCeO3。 1983年，Argonne国家实验室研究并制定了共烧的 平板式电池堆。 1986年，西屋公司首次制造了324根单电池组成的 5kW的SOFC发电机。 1998年1月，在荷兰Westervoort附近开始运行了一 台1152个单电池组成的100kW的SOFC发电系统。 2000年，澳大利亚Ceramic Fuel Cells公司制备了 一个以天然气为燃料的25kW的平板式电池系统， 由3840块电解质制成的单电池（11cm*9cm）组成。
KOH（液） H3PO （液） 4 OH纯氢气 H+ 重整气
氢气,水煤 氢气，重整氢 气，天然气, 碳氢化合物 有 无
连接材料
有
有
腐蚀性
启动时间
强
几分钟
强
几分钟
强
>10min
无
>10min
无
<5s
效率/%
成本/$· kW-1 应用方向
65
1,000 短期飞 船，航天 飞机
40-45
200-3,000 现场集成能量 系统
Japan,横滨
德国，Aachen(亚琛) USA, Hawaii(夏威夷) Japan, Tsukuba(筑波) 法国，巴黎 加拿大,Quebec City 日本，Nara（奈良） 奥地利，Vienna(维也纳)
SOFC发展现状 国内SOFC研究
中国科学院上海硅酸盐研究所 中国科学院材料所 中国科技大学 大连化物所 清华大学 哈尔滨工业大学
阳极/电解质“共流延共烧结” 技术
B 解决方法
通过多年的科研攻关，成功开发出多层膜“共流延-共烧结”技术，制备出 平整的大面积（10cm×10cm、11cm×11cm）基板。 使我国成为世界上少数掌握该技术的国家之一。 支撑体
多 层 流 延
电解质 功能层
10cm×10cm
34
11cm×11cm
大尺寸单体电池组装
Cathode Electrolyte
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
eV
Anode
e-
Fuel
CO2 H2O
Gorte RJ, Vohs JM, J. Catal.,2003,216(1-2):477-486
SOFC分类—管式SOFC
SOFC分类—管式SOFC
管式SOFC
密封技术简化、机械强度高等优点
SOFC的应用前景
固定式电站
分布式电站
移动式发电系统
SOFC 的应用
UPS电源
军事应用
非能源应用
▲
主要内容
SOFC的发展背景及研究意义 SOFC概述 SOFC的组成及关键材料
1.2 SOFC概述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
SOFC工作原理
Air
▲
1.2 SOFC概述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
SOFC发展现状
100kW
Canada
220kW
Germany
Japan
Siemens Westinghouse
SOFC发展现状
SOFC发展现状
美
国
美国能源部(DOE)2000年宣布Siemens Westinghouse公司制造的SOFC电池堆和Northern Research and Engineering corporation公司生产的 微型透平系统进行了联合评估。功率输出达到220 kW，电池组运行时间已超过了8年，并且仍在运行 中，成功经受住了100次热循环，每1000 h电压降 低低于0.1%。 DOE和Siemens Westinghouse公司还联合进行了 兆瓦级SOFC电池堆的技术发展项目。 Delphi制备的电池为Ni-YSZ阳极支撑板式结构，截 面尺寸为144 cm×98 cm，开发的SOFC系统以甲 醇为燃料(全部内重整)，全功率运行时的净输出功 率达到2.2 kW，燃料利用效率为36%，电池堆每运 行500h的压降为1.1%。
基础研究成果推动SOFC制备及组装技术的发展
发明了BCAS微晶玻璃密封材料 授权专利(ZL200410013582.3)
35
1.2 SOFC概述
SOFC工作原理及分类 SOFC发展历史 SOFC发展现状 SOFC发展规划
我国发展规划
2010年国家高技术研究发展计划——
我国高技术研究发展的一项战略性计划，以解决事关国家长远发 展和国家安全的战略性、前沿性和前瞻性高技术问题为核心，以 培育战略性新兴产业为主线，积极抢占高技术发展的前沿制高 点，大力培育引领未来发展的战略性新兴产业生长点。
燃料电池与分布式发电系统关键技术
总体目标：
我国发展规划
主要研究内容
我国发展规划
国家重点基础研究发展计划：是以国家重大 需求为导向，对我国未来发展和科学技术进 步具有战略性、前瞻性、全局性和带动性的 基础研究发展计划，主要支持面向国家重大 战略需求的基础研究重点领域。 碳基燃料固体氧化物燃料电池体系基础研究 总体目标：针对国家在能源结构调整、化石 燃料高效洁净利用等方面的重大需求，发展 新概念、新设计、新体系和新方法，建立高 效率、低成本、稳定可靠的碳基燃料SOFC 相关理论体系。
燃料电池
高效、对环境友好、便于模快化设计等优点，被 称为未来世界十大科技之首和21 世纪的绿色能 源，是防止大气污染和温室效应的一个积极可行 的策略，对于能源、环境和经济这三项涉及人类 社会重大问题的解决具有战略意义。
五种燃料电池
电池类型 工作温度/℃ 阳极 阴极 电解质 导电离子 所用燃料 AFC 50~200 Pt/Ni Pt/Ag PAFC 100~200 Pt/C Pt/C MCFC 650~700 Ni/Al Li/NiO K3/Li2CO 3 （液） CO 32净化煤气， 天然气，重 整气 有 SOFC 500~1000 Ni/YSZ LaMnO3 YSZ（固） O2PEMFC 25~100 Pt/C Pt/C Dow（固）， Nafion（固） H+
SOFC国际会议
届次 1 2 3 召开时间 1989 1991 1993 总文章 召开地点 USA, Florida(福罗里达) Greece, 雅典 USA, Hawaii(夏威夷)
4
5 6 7 8 9 10 11
1995
1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 149 137 127 172 231
1937年，Baur和Preis首先研究了ZrO2固体电解质电 池； 铁或碳做阳极，磁铁矿Fe3O4做阴极，用8个单电池串 联组装了第一个电池堆； 问题：电解质的制备工艺很粗糙，电池电阻很大；没 找到合适的电极Fe3O4易被氧化。导致功率密度很小。 20世纪50年代以后，开发出一种简单的测试系统后， 才开始进行压制或流延工艺制备稳定氧化锆片的实验。 1957年，Kiukkola和Wagner第一次研究了CaO稳定的 ZrO2作为电解质的热力学。在世界范围内引发了固态电 化学领域的研究热潮。 1964年，Rohr找到了最合适的阴极材料 La0.84Sr0.16MnO3。
20世纪40年 代末
第三次
科技革命 产业革命前
标志
水力、风力机 蒸汽机的发明 新式炼钢法和 原子能、电子 和应用 电力的应用 计算机和自动 械作为动力 化技术
能源
经济
薪柴
农业和手工业 为主，发展缓 慢
煤炭为主
机器大工业，资 本主义生产力迅 速发展，为资本 主义制度奠定了 物质基础 遭到破坏
至20世纪20年 石油和天然气为 代，石油为主 主，新能源出现
熔融碳酸燃料电池(MCFC)
无需贵金属做催化剂；但腐蚀性很强，电极易还原。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)
高的功率/重量比和低的工作温度；铂资源有限。
固体氧化物燃料电池(SOFC)
研究意义
固体氧化物燃料电池优点：
全固体的电池结构不存在漏液问题； 余热利用价值高，SOFC高质量的余热可以用于热 电联供，使得SOFC的总的发电效率可达80%以 上； 不采用贵金属作为电极催化剂，因此制造成本大大 降低； 燃料适用范围广，SOFC几乎适用于所有可以燃烧 的燃料，不仅可以使用H2、CO等燃料，而且还可 以采用天然气、煤气和其它碳氢化合物作为燃料。
从事SOFC的著名研究机构
美国：西屋(Westinghouse)电气公司、美国GE公 司； 加拿大：环球热电公司； 日本：日本工业技术院电子技术综合研究所、富士 电极综合研究所、三洋电机、三菱重工九州、电力 公司、东陶公司； 瑞士：萨尔泽尔公司； 德国：西门子(Siemens)电气公司、尤利希研究中心 奔驰、宝马公司、西德海德堡中央研究所； 英国：能源技术支持署； 丹麦：Riso国家实验室； 澳大利亚：陶瓷燃料电池有限公司(CFCL)。
我国发展规划
研究内容：
揭示SOFC关键材料体系中电子、离子的输 运规律和界面的演变过程； 明确碳基燃料的电催化机理； 深刻认识从电极反应到电堆系统的温场、流 场、电场、应力场等物理场的多尺度多场耦 合规律； 设计和优化电堆结构及工作参数； 实现系统的高效率、低成本和稳定可靠的演 示运行。
主要内容
德国和英国
尤利希研究中心及Siemens、Domier GmbH及 ABB等公司一直致力于开发千瓦级平板式SOFC发 电装置。Siemens公司还与荷兰能源中心（ECN） 合作共同开展平板式SOFC研究。 英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划 又并入英国“新能源和可再生能源计划”，在2005年 实现SOFC现场试验和示范。 到目前为止，多家研究机构或公司都进行过千瓦级 以上SOFC发电试验，获得了较高的能量转换效 率，并累积了大量运行经验，有些SOFC电站已经 接近实用。
50-55
1,250 电站、区域 性供电
50-60
1,500 电站、交通 工具, 联合 循环放电
40-50
50-2,000 电动车、潜艇、 电源
研究意义
燃料电池类型
碱性燃料电池(AFC)
系统造价昂贵 ，应用仅限于航天、军事领域。
磷酸盐燃料电池(PAFC)
商业化进程最快、实用性最好；但存在漏液和腐蚀问 题，而且造价太高。
与前两代相比，体积功率高、 启动快，可应用于快速启动 的备用及移动设备的辅助电 源。
第一代
直径10mm以上
第二代
直径0.8-2.0mm以上
第三代
微管式SOFC
SOFC分类—平板式
管式与平板式的比较
SOFC分类—扁管式
SOFC分类—瓦楞式
差别：其PEN板是瓦 楞型而非平面状。 优点：比平板式 SOFC有效工作面积 要大，单位体积功率 密度也较高。 主要缺点：电解质材 料的脆性，PEN板必 须经共烧结一次成 型，制备相当困难。