物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
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解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以H = Qp = 0 又 H =H(水) + H(冰) = 0 设终态温度为T H =H(水) + H(冰) =1004.18(T – 313)+ 100335=0 T = 253K ？？？
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物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
该结果是不可能的！
100g水全部降温至0℃，放热： H(水)=-1004.1840 =-16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ 说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。
W
1
1
p1V1
p2V2
3
物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
过程 特点 理想气体 实际气体
等温膨胀 T=0 U 0
V T
绝热自由 膨胀
U=0
T 0 V U
绝热节 流膨胀
H=0
T p
H
0
T p
H
0
即T<0 (除H2, He)
4
物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
4、热Q：
无相变无化学变化，只做体积功的任意物质
3功：W=∫pexdV
pex=0 pex=常数
自由膨胀 W=0；
抗恒外压膨胀 W= pexV ； 相变 W=pV =pVg=nRT；
pex=pdP p
理想气体等温可逆膨胀pV=constant
Q =W =∫pdV= nRT ln(V2/V1) 理想气体绝热可逆膨胀pV=constant
理想气体绝热膨胀 W = U= CV(T1T2)
中，石墨剧烈燃烧，以反应 器和其中所有物质为系统：
Q>0, H>0, U>0, W<0 U=0, H=0, Q>0, W>0 W=0,Q=0, U=0, H>0
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物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
例2 在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设 蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，
C
p
dT
HESS定律
T
H (T ) H (T1) T1 CpdT
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物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
二、例题
例1 判断下列各过程的Q, W, U, H是>0, =0, <0， 还是不能确定？
（1）理想气体等温可逆膨胀： U=0, H=0, Q>0, W>0
（2）理想气体绝热节流膨胀： Q=0, H=0, U=0, W=0
U=0, Qp =∫Cp dT=0这一结论对否？为什么？
答：错。因 1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态
变化。这是相变过程，不适用； 2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的
单纯变温过程，相变过程中： Qp =vapHm(气化热)
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例3.判断下列各过程中的Q，W,ΔU，以及可能知道的ΔH值（用
物理化学课程讲义-物Fra Baidu bibliotek化学复习答疑
解：所有的过程始终态都相同，故
U = nCV,m(T2–T1) (1)定容+定压：W =p2(V2– V1)
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+p2(V2 – V1 ) (2)定温可逆+定容：W = nRT1ln(V2/V1)
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+nRT1ln(V2/V1) (3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)
或 Q= nCV,m(T2–TC)
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例5 在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，vapHm = 40.7kJmol-1, (2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想 气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。
解：(1) H = Qp = 40.7kJ W = pV = p Vg= RT = 3.1kJ U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ
+、-、0表示）： (1)如图所示，当电池放电后，若 （a）以水和电阻丝为系统； （b）以水为系统； （c）以电阻丝为系统； （d）以电池为系统； （e）以电池、电阻丝为系统； （f）以电池、电阻丝、水为系统。
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
W
+
0
+
-
0
0
Q
-
+
-
0
-
0
ΔU
+
+
+
-
-
0
Cp 并不是一定大于 Cv
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物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
5、摩尔反应热（焓）
只做体积功，( )T,V rU = QV ( )T,p rH = Qp
rHm - rUm = RTn(g) rHm = ifHm,i rHm = - icHm,i
基尔霍夫方程：
H (T2 ) H (T1)
T2 T1
（3）理想气体定压膨胀：
W>0, U>0, H>0, Q>0
（4）理想气体自由膨胀：
W=0, U=0, H=0, Q=0
（5）实际气体绝热自由膨胀： W=0, Q=0, U=0, H=
8
物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
上接例1
（6）0℃，p冰熔化成水： （7）水蒸气通过蒸汽机做功后
恢复原状： （8）在充满O2的绝热定容容器
物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
例4 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2， 求Q, W, U的表达式。已知CV , Cp 为常数
p 1 (p1 , V1 , T1)
( )T,r ( )S
A
12
（1）1 → A →2 （2）1 →B →2 （3）1 →C →2 B
C(T c ) 2(p2 , V2 , T2) V
(2) 始终态相同 故H = 40.7kJ U = 37.6kJ 但W=0
Q = U = 37.6kJ
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例6 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压， 绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知 冰的熔化热 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1
（从①②式可得）：
(dU)V = QV = CV dT， (dH)p = Qp = Cp dT ， dU = QV = CV dT（理想气体） dH = Qp = Cp dT （理想气体）
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物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
Cp和CV的关系: 根据定义式, 对于任何物质:
理想气体
C p,m CV ,m R
物理化学课程讲义
—— 习题答疑课
物理化学课程讲义-物理化学复习答疑
一、基本概念和公式
1、系统分类：密闭；开放；孤立系统 2、状态函数性质： 只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)
如：U=Q + W
dU CV dT
devise Qr+Wr
U CV dT
dH C pdT H CpdT
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该结果是不可能的！
100g水全部降温至0℃，放热： H(水)=-1004.1840 =-16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ 说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。
W
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p1V1
p2V2
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过程 特点 理想气体 实际气体
等温膨胀 T=0 U 0
V T
绝热自由 膨胀
U=0
T 0 V U
绝热节 流膨胀
H=0
T p
H
0
T p
H
0
即T<0 (除H2, He)
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4、热Q：
无相变无化学变化，只做体积功的任意物质
3功：W=∫pexdV
pex=0 pex=常数
自由膨胀 W=0；
抗恒外压膨胀 W= pexV ； 相变 W=pV =pVg=nRT；
pex=pdP p
理想气体等温可逆膨胀pV=constant
Q =W =∫pdV= nRT ln(V2/V1) 理想气体绝热可逆膨胀pV=constant
理想气体绝热膨胀 W = U= CV(T1T2)
中，石墨剧烈燃烧，以反应 器和其中所有物质为系统：
Q>0, H>0, U>0, W<0 U=0, H=0, Q>0, W>0 W=0,Q=0, U=0, H>0
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例2 在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设 蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，
C
p
dT
HESS定律
T
H (T ) H (T1) T1 CpdT
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二、例题
例1 判断下列各过程的Q, W, U, H是>0, =0, <0， 还是不能确定？
（1）理想气体等温可逆膨胀： U=0, H=0, Q>0, W>0
（2）理想气体绝热节流膨胀： Q=0, H=0, U=0, W=0
U=0, Qp =∫Cp dT=0这一结论对否？为什么？
答：错。因 1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态
变化。这是相变过程，不适用； 2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的
单纯变温过程，相变过程中： Qp =vapHm(气化热)
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例3.判断下列各过程中的Q，W,ΔU，以及可能知道的ΔH值（用
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解：所有的过程始终态都相同，故
U = nCV,m(T2–T1) (1)定容+定压：W =p2(V2– V1)
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+p2(V2 – V1 ) (2)定温可逆+定容：W = nRT1ln(V2/V1)
Q= U + W = nCV,m(T2 – T1 )+nRT1ln(V2/V1) (3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)
或 Q= nCV,m(T2–TC)
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例5 在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，vapHm = 40.7kJmol-1, (2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想 气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。
解：(1) H = Qp = 40.7kJ W = pV = p Vg= RT = 3.1kJ U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ
+、-、0表示）： (1)如图所示，当电池放电后，若 （a）以水和电阻丝为系统； （b）以水为系统； （c）以电阻丝为系统； （d）以电池为系统； （e）以电池、电阻丝为系统； （f）以电池、电阻丝、水为系统。
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
W
+
0
+
-
0
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Q
-
+
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0
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0
ΔU
+
+
+
-
-
0
Cp 并不是一定大于 Cv
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5、摩尔反应热（焓）
只做体积功，( )T,V rU = QV ( )T,p rH = Qp
rHm - rUm = RTn(g) rHm = ifHm,i rHm = - icHm,i
基尔霍夫方程：
H (T2 ) H (T1)
T2 T1
（3）理想气体定压膨胀：
W>0, U>0, H>0, Q>0
（4）理想气体自由膨胀：
W=0, U=0, H=0, Q=0
（5）实际气体绝热自由膨胀： W=0, Q=0, U=0, H=
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上接例1
（6）0℃，p冰熔化成水： （7）水蒸气通过蒸汽机做功后
恢复原状： （8）在充满O2的绝热定容容器
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例4 某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2， 求Q, W, U的表达式。已知CV , Cp 为常数
p 1 (p1 , V1 , T1)
( )T,r ( )S
A
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（1）1 → A →2 （2）1 →B →2 （3）1 →C →2 B
C(T c ) 2(p2 , V2 , T2) V
(2) 始终态相同 故H = 40.7kJ U = 37.6kJ 但W=0
Q = U = 37.6kJ
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例6 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压， 绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知 冰的熔化热 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1
（从①②式可得）：
(dU)V = QV = CV dT， (dH)p = Qp = Cp dT ， dU = QV = CV dT（理想气体） dH = Qp = Cp dT （理想气体）
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Cp和CV的关系: 根据定义式, 对于任何物质:
理想气体
C p,m CV ,m R
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—— 习题答疑课
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一、基本概念和公式
1、系统分类：密闭；开放；孤立系统 2、状态函数性质： 只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)
如：U=Q + W
dU CV dT
devise Qr+Wr
U CV dT
dH C pdT H CpdT
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