基础有机化学 官仕龙 版 第十六章 脂肪胺与芳香胺

16.3 化学性质I——烷(酰)基化
NH3 + CH3Br
CH3NH2 CH3Br (CH3)2NH
CH3Br (CH3)3N CH3Br (CH3)4NBr
NH2 CH3I
NHCH3 CH3I
N(CH3)2
工业生产 N,N-二甲基苯胺
O
NH2
NHCCH3
NH2
CH3OH H2SO4
高温高压
O
CH3C-Cl (CH3CO)2O
CH3NH2
CH3NO
CH3
CH3
NH2 CH3COOOH CH3
NH2 MnO2 O
O
NH2 CF3COOOH CH3
NO2
NO CH3NH2 CF3COOOH CH3NO2
N-H H2O2
N-OH N-羟基化合物
(C2H5)3N H2O2 (C2H5)3N O N-氧化物
16.5 化学性质III——与亚硝酸反应
+ H2O
N
OH
Cl
CH2=CHCl + H2O +
N
联有吸电子基团的beta位的氢的酸性强
OH N
+ H2O N
O OC2H5
O OC2H5
N OH
ph
H (CH3)3ND OH H3phphph (CH3)3N
CH3
H
D
N
+ H2O
反式共平面
D
ph
的Hofmann
ph
CH3
消除
D (CH3)3N
D
H H2O2 H N(CH3)2
D H H N(CH3)2
O
ph
ph
H (CH3)2N
N H Cl
C2H5
CH3
C2H5
H N CH3 Cl
phCH2
对映体关系
2．命名
10胺
CH3NH2 甲胺
CH3 CH3-C-NH2
CH3
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
20胺
叔丁胺
NH2 环己胺
NH2 苯胺
CH3NHC2H5 甲乙胺 (C2H5)2NH 二乙胺
NH 哌啶(六氢吡啶)
NHCH3 N-甲基苯胺
CH3CH2CHCH3 N(CH3)3 OH
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
主产物
次产物
HO H
H OH
CH3CH-CH-CH2
N(CH3)3
酸性强
CH3CH2CH=CH2 主产物
D
H H N(CH3)3 OH
D OH
H H N(CH3)3
苄基位的氢的酸性强
N OH
+N
+ HDO + (CH3)3N
CH3
OH NaNO2 CH3 HCl
NH2 OH
CH3 NaNO2 NH2 HCl CH3
HO
NH2 NaNO2 HO
HCl
OH O
CH3 NaNO2
CH3
HCl
NH2
O
CH3
OH NaNO2 NH2 HCl
CH3
N=N -N2 HO
CH2
OH -H+
O O
O
16.6 化学性质IV——消除反应
1. 季胺碱的热消除
N(CH3)2
N(CH3)2
O 3级胺的氮氧化物
CH3CH2CH=CH2 + 主产物
CH3CH=CHCH3 + (CH3)2NOH 次产物
CH3CH-CH-CH3 CH3CH2-CH-CH2
H N(CH3)2 (CH3)2N H
O
顺式的 酸性弱
O
酸性强
Hofmann 消除
CH3CH2CH=CH2 主产物
30胺
C3H7 甲乙丙胺 CH3NC2H5
(C2H5)3N 三乙胺
N(CH3)2 N,N-二甲基苯胺
N
N N
N
六次甲基四胺 (乌洛托品)
季铵盐(碱)
(CH3)4NOH 氢氧化四甲基铵
C16H33N(CH3)3Br 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
3．酸碱性
A. 酸性
CH3 (CH3CH)2NH + n-C4H9Li
基础有机化学 官仕龙 版 第十六章 脂肪胺与芳香胺
基础有机化学 官仕龙 版 第十六章 脂肪胺与芳香胺
16.1 结构与命名
1.胺的结构
N sp3
含孤对电子，是很好的亲核试剂。
NH
C2H5
CH3
C2H5
H
N
CH3 翻转活化能=25~27kJ/mol
通过烷基化反 应将其固定 phCH2Cl
phCH2
ph
稳定构像上 OH 的反式消除 H CH3
ph
Hofmann彻底甲基化鉴别结构
N
N
1. CH3I 2. Ag2O
OH N
OH N
N
N
1. CH3I 2. Ag2O
OH N
OH N
1. O3 2. Zn
2 HCHO
2 HCHO
O O
OO
2. 氮氧化物的热消除——Cope消除
CH3CH2CHCH3 H2O2 CH3CH2CHCH3
CH3NH2
O
CH3C-NHCH3
CH3COOH
Hinsberg(兴斯堡）反应——鉴别胺的级别
10胺与对-甲基苯磺酰氯反应
CH3
SO2Cl RNH2 CH3
SO2NHR
由于磺酸基吸电子使 NHR中的H具有酸性
20胺与对-甲基苯磺酰氯反应
CH3
SO2Cl R2NH CH3
SO2NR2
由于无H原子可与NaOH和 HCl反应，不溶于酸和碱
CH3 (CH3CH)2NLi + n-C4H10
B. 碱性
胺的氢的酸性仅比烷烃氢的酸性强
RNH2 + H+
RNH3+
电子效应：推电子基团对碱性提高有利；
空间效应：空间阻碍大对碱性提高不利；
溶剂效应：RNH3+易溶于水有利于碱性提高
碱性：2级>3级>1级>NH3>芳香胺
16.2 物理性质
形成分子间氢键的能力为：酸>醇>胺。 相同分子量的胺的沸点：1级>2级>3胺。 胺的溶解度为：C1~C4脂肪胺与水互溶， 如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上 则微溶于水。
1．3级胺与HNO2反应
R3N + HNO2 R3NH NO2
NaNO2
(CH3)2N
HCl (CH3)2N
NO
2．2级胺与HNO2反应
CH3NH
NaNO2 CH3-N
HCl
NO
SnCl2 CH3NH HCl
3．1级胺与HNO2反应——生成重氮盐
RNH2
NaNO2 HCl
R-N=N Cl
生成重氮盐的机理：
溶于NaOH 不溶于HCl
不溶于NaOH 不溶于HCl
30胺与对-甲基苯磺酰氯反应
CH3
SO2Cl R3N CH3
SO2NR3 Cl
生成离子性化合物 可溶于水
溶于NaOH 溶于HCl
通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是 否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别
16.4 化学性质II——氧化反应
CH3COOOH
H+
-H2O
HON=O H2ON=O
NO RNH2
RN-NO
-H+
H+
RNH-N=O
RNH-N=OH
-H+
H2
RN=N-OH
重氮酸
H+
-H2O
RN=N-OH2
R-N=N
-N2 R
-氨基醇的pinacol重排
ph
ph CH3 - C - C - CH3
NaNO2
HO NH2
HCl
ph O
CH3 - C - C - ph CH3