9 第九章 氧化还原反应
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2 高锰酸钾或二氧化锰
冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在强烈的条件
下（酸、碱、加热）醇可被氧化 羧酸 1 o醇 酮 2 o醇 3 o醇 碱性条件下不反应，酸性条件下脱
水成烯后再氧化断裂
KMnO4在不同条件下的活性：酸性>碱性>中性 新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键
二、醇的氧化
OH
克莱门森还原是将醛酮与Zn/Hg和浓盐酸一起加热，将羰基 还原为亚甲基。如：
Zn(Hg) HCl加 热
O
金属还原
2 金属+液氨还原芳烃、共轭烯、炔、
醚、卤代烷等
CH3C
CCH3
Na or Li
H3C
H
NH3(liq) 炔烃被还原成反式烯烃 此条件下双键不被还原 末端炔烃不能被还原
C
H
C CH3
一、碳碳双键的氧化
1、高锰酸钾氧化
碱性条件下把烯烃氧化为邻二醇
一、碳碳双键的氧化
2 OSO4/H2O2 把烯烃氧化为邻二醇
CH3CH2CH
CH2
OSO4 H2O2
CH3CH2CHCH2OH
OH
一、碳碳双键的氧化
3 有机过氧酸 H+/OH环氧化反应 产物 环氧化物的合成
这是亲电加成反应， 烯烃上电子云密度 越大，环氧化速率 越快
C Cl O
Pd/BaSO4
Cl
C
H
*
（1）金属加水（醇、酸）可将醛酮酯 还原到醇；将硝基化合物、肟和腈还原 到胺；将卤代烷还原到烃。钠、镁、铝、 锌都是常用还原剂。
CH3(CH2)5CH NOH Na EtOH CH3(CH2)6NH2
(CH3)2CO
Mg(Hg)
EtOH
(CH3)2C
OH
C(CH3)2
O *
C H
O
B H2O 3
C H
LiAlH4特点：还原性强，可以迅速还原醛、酮、酯、羧酸、 酰胺及腈，但碳碳双键不受影响。如：
CH2
CCH2
CHCO2C2H5
LiAlH4
CH2
CHCH CHCH2OH
LiAlH4易还原N-取代酰胺的羰基为亚甲基而得到产物胺。如：
CH3
O N
CH3 CH CH3 LiAlH4 Et2O N
一、碳碳双键的氧化
4 O3 氧化后经还原水解得到醛或酮
O3 Zn/HAc
C
C
c O
+
o
O
二、醇的氧化
1 铬酸（最常用，三氧化铬溶于水或重铬酸
钠溶于酸性水溶液）
二、醇的氧化
PCC试剂:（CrO3+HCl+吡啶）混悬在CH2Cl2或DMF
CH2OH
CHO
C5H5N.CrO3 CH2Cl2
二、醇的氧化
CH2CH3
当N,N-二烃基酰胺过量时，还原产物为醛。
如：C6H5CONR2(过量）
LiAlH4 Et2O
Leabharlann Baidu
C6H5CHO
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法能将醛酮还原为烃。 此反应可简写为：
C O
+ KOH △
NH2NH2
CH2
+
N2
Rosenmund还原能将酰氯还原为醛。如：
O H2 Cl
催化氢化
例1：
R C R'
+ H2 Lindlar催 化 剂
R' C C H
R C
H
例2：
NaBH4特点：温和的还原剂，将醛酮还原为醇，但与Lewis 酸组合后还原性增强，如NaBH4/BF3·Et2O, NaBH4/ZnCl2等 可还原成羧酸。如： OH
CH2 O + BH2 H C
OBH2
*
C
.
-
R
R'OH
.
R
-
R
R
H
金属还原
芳环上连有吸电子取代基时，反应速率加快，
生成取代基不在双键碳上的产物
COOH COOH
OCH3 OCH3
Na or Li NH3(liq),EtOH
Na or Li NH3(liq),EtOH
芳环上连有给电子取代基时，反应速率加快，生成取代基不 在双键碳上的产物
只能作用于不饱和化合物
四、其他化合物的氧化
DDQ
O
O
五、还原反应
常见还原方法
1）催化氢化（Pt、Pd、Ni、Lindlar等)
2）氢化物氢化（NaBH4、LiAlH4、AlH3等）
特点：较强的选择性、立体化学控制、以提供 负氢离子与羰基加成
3）金属还原氢化（Na、Zn、Mg、Hg等）
五、还原反应
一 、碳碳双键的氧化
二、醇的氧化
三、醛酮的氧化
四、其他化合物的氧化
五、还原反应
六、金属还原
无机化学中的氧化还原反应表现为元素的原
子价态的变化
在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原
的特点是部分电子的得失
因此广义的可以认为多数有机反应都是氧化
还原反应，不过习惯上将加氧或者脱氢的反 应称为氧化，脱氧或者加氢的反应称为还原 反应
3 高碘酸
二、醇的氧化
4 其他氧化剂
1)DMSO、DDC 2)DMSO与SO3的吡啶络合物 3）异丙酸铝、丙酮 4）Ley-Griffith氧化法 5）Dess-Martin试剂
三、醛酮的氧化
1铬酸和高锰酸钾 键断裂 2二氧化硒 氧化醛得到酸，酮被氧化发生碳碳 氧化醛酮得到α-二羰基化合物
O COCH3
SeO2
C
CHO
三、醛酮的氧化
不对称的酮最容易烯醇化的α位易被氧化
RCCH2R
O
SeO2
RC
O
CR O
3碱性氧化银 4次氯酸
氧化醛为酸 氧化甲基酮得到少一个碳的羧酸
其他化合物的氧化
1 芳环上烷基的羧酸化 2双环化合物桥头碳上的氢用铬酸氧化得到醇
OH
H2CrO4
氧化脱氢试剂（DDQ）用于脱氢芳构化
THANKS
谢 谢 聆 听
金属还原
苯环上有烷基或羟基时，还原选择性地发生 在另一环上
OH OH
Na or Li NH3(liq),EtOH
（3）金属络合物的催化还原。如：
O
+ H2 [(C6H5 )3P]RhCl C6H6
O
其中 RhCl3·3H2O
(C6H5)3P C2H5OH
[(C6H5)3P]RhCl
[(C6H5)3P]RhCl称为Wilkinson催化剂，它溶于有机 溶剂，常温常压下能使不饱和键有效地加H2，生成 顺式产物，其中的-NO2、-Cl、-N=N-和-C=O不受影 响。
金属还原
反应机理
金属还原
Birch还原
与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原
Na or Li NH3(liq),EtOH
Na or Li NH3(liq),EtOH
反应机理：
Na + NH3 Na + e NH3
（氨溶剂化的电子 很活泼。）
H H Na R'OH
H e
R
冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在强烈的条件
下（酸、碱、加热）醇可被氧化 羧酸 1 o醇 酮 2 o醇 3 o醇 碱性条件下不反应，酸性条件下脱
水成烯后再氧化断裂
KMnO4在不同条件下的活性：酸性>碱性>中性 新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键
二、醇的氧化
OH
克莱门森还原是将醛酮与Zn/Hg和浓盐酸一起加热，将羰基 还原为亚甲基。如：
Zn(Hg) HCl加 热
O
金属还原
2 金属+液氨还原芳烃、共轭烯、炔、
醚、卤代烷等
CH3C
CCH3
Na or Li
H3C
H
NH3(liq) 炔烃被还原成反式烯烃 此条件下双键不被还原 末端炔烃不能被还原
C
H
C CH3
一、碳碳双键的氧化
1、高锰酸钾氧化
碱性条件下把烯烃氧化为邻二醇
一、碳碳双键的氧化
2 OSO4/H2O2 把烯烃氧化为邻二醇
CH3CH2CH
CH2
OSO4 H2O2
CH3CH2CHCH2OH
OH
一、碳碳双键的氧化
3 有机过氧酸 H+/OH环氧化反应 产物 环氧化物的合成
这是亲电加成反应， 烯烃上电子云密度 越大，环氧化速率 越快
C Cl O
Pd/BaSO4
Cl
C
H
*
（1）金属加水（醇、酸）可将醛酮酯 还原到醇；将硝基化合物、肟和腈还原 到胺；将卤代烷还原到烃。钠、镁、铝、 锌都是常用还原剂。
CH3(CH2)5CH NOH Na EtOH CH3(CH2)6NH2
(CH3)2CO
Mg(Hg)
EtOH
(CH3)2C
OH
C(CH3)2
O *
C H
O
B H2O 3
C H
LiAlH4特点：还原性强，可以迅速还原醛、酮、酯、羧酸、 酰胺及腈，但碳碳双键不受影响。如：
CH2
CCH2
CHCO2C2H5
LiAlH4
CH2
CHCH CHCH2OH
LiAlH4易还原N-取代酰胺的羰基为亚甲基而得到产物胺。如：
CH3
O N
CH3 CH CH3 LiAlH4 Et2O N
一、碳碳双键的氧化
4 O3 氧化后经还原水解得到醛或酮
O3 Zn/HAc
C
C
c O
+
o
O
二、醇的氧化
1 铬酸（最常用，三氧化铬溶于水或重铬酸
钠溶于酸性水溶液）
二、醇的氧化
PCC试剂:（CrO3+HCl+吡啶）混悬在CH2Cl2或DMF
CH2OH
CHO
C5H5N.CrO3 CH2Cl2
二、醇的氧化
CH2CH3
当N,N-二烃基酰胺过量时，还原产物为醛。
如：C6H5CONR2(过量）
LiAlH4 Et2O
Leabharlann Baidu
C6H5CHO
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法能将醛酮还原为烃。 此反应可简写为：
C O
+ KOH △
NH2NH2
CH2
+
N2
Rosenmund还原能将酰氯还原为醛。如：
O H2 Cl
催化氢化
例1：
R C R'
+ H2 Lindlar催 化 剂
R' C C H
R C
H
例2：
NaBH4特点：温和的还原剂，将醛酮还原为醇，但与Lewis 酸组合后还原性增强，如NaBH4/BF3·Et2O, NaBH4/ZnCl2等 可还原成羧酸。如： OH
CH2 O + BH2 H C
OBH2
*
C
.
-
R
R'OH
.
R
-
R
R
H
金属还原
芳环上连有吸电子取代基时，反应速率加快，
生成取代基不在双键碳上的产物
COOH COOH
OCH3 OCH3
Na or Li NH3(liq),EtOH
Na or Li NH3(liq),EtOH
芳环上连有给电子取代基时，反应速率加快，生成取代基不 在双键碳上的产物
只能作用于不饱和化合物
四、其他化合物的氧化
DDQ
O
O
五、还原反应
常见还原方法
1）催化氢化（Pt、Pd、Ni、Lindlar等)
2）氢化物氢化（NaBH4、LiAlH4、AlH3等）
特点：较强的选择性、立体化学控制、以提供 负氢离子与羰基加成
3）金属还原氢化（Na、Zn、Mg、Hg等）
五、还原反应
一 、碳碳双键的氧化
二、醇的氧化
三、醛酮的氧化
四、其他化合物的氧化
五、还原反应
六、金属还原
无机化学中的氧化还原反应表现为元素的原
子价态的变化
在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原
的特点是部分电子的得失
因此广义的可以认为多数有机反应都是氧化
还原反应，不过习惯上将加氧或者脱氢的反 应称为氧化，脱氧或者加氢的反应称为还原 反应
3 高碘酸
二、醇的氧化
4 其他氧化剂
1)DMSO、DDC 2)DMSO与SO3的吡啶络合物 3）异丙酸铝、丙酮 4）Ley-Griffith氧化法 5）Dess-Martin试剂
三、醛酮的氧化
1铬酸和高锰酸钾 键断裂 2二氧化硒 氧化醛得到酸，酮被氧化发生碳碳 氧化醛酮得到α-二羰基化合物
O COCH3
SeO2
C
CHO
三、醛酮的氧化
不对称的酮最容易烯醇化的α位易被氧化
RCCH2R
O
SeO2
RC
O
CR O
3碱性氧化银 4次氯酸
氧化醛为酸 氧化甲基酮得到少一个碳的羧酸
其他化合物的氧化
1 芳环上烷基的羧酸化 2双环化合物桥头碳上的氢用铬酸氧化得到醇
OH
H2CrO4
氧化脱氢试剂（DDQ）用于脱氢芳构化
THANKS
谢 谢 聆 听
金属还原
苯环上有烷基或羟基时，还原选择性地发生 在另一环上
OH OH
Na or Li NH3(liq),EtOH
（3）金属络合物的催化还原。如：
O
+ H2 [(C6H5 )3P]RhCl C6H6
O
其中 RhCl3·3H2O
(C6H5)3P C2H5OH
[(C6H5)3P]RhCl
[(C6H5)3P]RhCl称为Wilkinson催化剂，它溶于有机 溶剂，常温常压下能使不饱和键有效地加H2，生成 顺式产物，其中的-NO2、-Cl、-N=N-和-C=O不受影 响。
金属还原
反应机理
金属还原
Birch还原
与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原
Na or Li NH3(liq),EtOH
Na or Li NH3(liq),EtOH
反应机理：
Na + NH3 Na + e NH3
（氨溶剂化的电子 很活泼。）
H H Na R'OH
H e
R