高聚物合成工艺学-第6章

b. 三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环 氧丙烷开环聚合得到。
c. 四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧丙烷开环聚合得到。
常用聚醚多元醇的种类
聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。
起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。
(2)聚酯多元醇
聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为 1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。 常见聚酯多元醇的组成和用途
异氰酸酯与脲反应
O R NCO + NH C NH 100℃ O O
R NH C N C NH
反应特点：产物缩二脲为支链或交联结构。
(3)异氰酸酯的自聚反应
a. 异氰酸酯二聚
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚
三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。
1. 聚氨酯的类型
生成的树脂非常坚韧，应用少。
二元异氰酸酯与短链二元醇
(1)线型聚氨酯 二元异氰酸酯与长链二元醇
具有弹性的高聚物
(2)嵌段型聚氨酯 利用聚酯或聚醚型HO——OH长链，先生成预聚体，再经扩链 反应而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。
一级交联型：通过化学键进行交联。 (3)交联型聚氨酯
二级交联型：某些极性基团的‘氢键’交联。
(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取 耐高温材料，近年来受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯 制得的低聚物：
由1,2,4,5—四次甲基环已烷与对苯醌反应：
O
O
O O O O x
O
O
O
O
可溶性梯型高聚物 该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在 900℃时只失重30%。
(3)一些特殊类型的异氰酸酯
a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
TDI三聚体
TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物
b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
氨基甲酸苯酯
2. 多羟基化合物
(1)聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环 聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使 环氧乙烷开环聚合而得。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
2. 聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
第五节 聚氯酯泡沫塑料
泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部 产生无数小气孔而制成的塑料。
1. 聚氨酯泡沫塑料的分类
Mc值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。
Mc↓，交联密度↑ ，泡沫塑料的硬度及机械强度↑。
2. 聚氨酯泡沫塑料合成原理
(1)成泡原理 a. 泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。
a. 手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾 入模具内进行发泡成型。 优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的 生产。缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。
b. 浇铸法 (模塑法)：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进 行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。
c. 喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物 表面上进行现场发泡成型。
(1)异氰酸酯合成
a. 伯胺光气化法： 缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
(2)常用的异氰酸酯
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯
二硝化，还原
二胺
光气化反应
TDI
常见的三种TDI混合物 为TDI—100、 TDI—80 及TDI—65。
异氰酸酯与酚反应
R NCO + 异氰酸酯与羧酸反应 Ar OH 150℃ 分解 R NH CO Ar
异氰酸酯与羧酸反应
R NCO + Ar OH
异氰酸酯与羧酸反应
O R NCO + R' C OH R' + CO2 O O R' R NH C O C
R NH CO
异氰酸酯与酰氨反应
O R NCO + R' C NH2 100℃ 反应活性低 O O R' R NH C NH C
第二步：预聚体进行扩链和交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
二元醇
二元胺
异氰酸酯指数（R）
0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 分子不扩链，端基为—NCO 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2，
3. 原料
(1)异氰酸酯：TDI、MDI、PAPI (2)聚醚或聚酯多元醇： 软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（f＝2-3）。 硬泡要求Mc值小，故须采用分子量较小的多元醇（f＝ 3-8）。
(3)催化剂：常用混合催化剂。
(4)发泡剂：水或低沸点卤代烃。
(5)泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定 发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。
有机硅泡 沫稳定剂
Si—O—C型
(6)开孔剂：直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等) 。
开孔型泡沫塑料
闭孔型泡沫塑料
缓冲和吸音性能良好
隔热性良好
(7)其他助剂：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。
4. 生产工艺
(1) 操作过程：一步法和两步法。 聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较
(2)发泡成型工艺
例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：
当R为吸电子基，R’含推电子基时，有利于亲核加成反应进行。 各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
初级反应
(
2 异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应
)
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合物， 在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。
(2) 有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。
(3) 混合催化剂 a. 采用“胺-有机锡” 混合催化剂，调节链 增长与发泡反应的速 率。 两类催化制的相对活性
b. ‘协同效应’使催化效果比单一催化剂要提高很多。
(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
第二节 聚氨酯的合成原理 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
2.聚氨酯的结构与性能关系
a. 光稳定性： ONC— R—NCO中的R为脂肪族链光稳定性好。 b. 内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作 用力较大，耐热性、机械强度较高。
几种基团的内聚能
c. 存在交联结构赋予PU分子一些独特的性能。
d. 耐热稳定性
耐热性次序为：酯、醚 >> 脲、氨基甲酸酯 >>脲基甲酸酯 、缩二脲
2,4—异构体
TDI
2,6—异构体
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
不同品种TDI的主要性质
2,4—位TDI的活性大于2,6—位
b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
MDI
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。
3. 扩链剂
(1)二元醇类 低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三 羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。 对苯二酚二羟乙基醚
(2)二元胺类 常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和3,3’-二氯4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。 MOCA
4. 催化剂
(1) 叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N二甲基苯胺等。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
与醇的反应 异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇>仲醇>叔醇 芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后， 会使第二个末反应的NCO基活性降低。 与水的反应
对泡沫塑料 十分重要。
异氰酸酯与胺反应
R NCO + R' NH2 快 R NH CO NH R'
●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体 的化学组成相同。
●几种逐步加成聚合反应 (1)聚脲反应通式
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇
n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH
[CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n 产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备
多元异氰酸酯
+
多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯