甲硫醇氧化法制二甲基二硫(DMDS)工艺

甲硫醇氧化法制二甲基二硫（DMDS）工艺
二甲基二硫用作溶剂和农药中间体，也是甲基磺酰氯及甲基磺酸产品的主要原料以及催化剂硫化、钝化剂。

因而在农业、原油加工、橡胶工业中具有广泛应用。

甲硫醇氧化法制备二甲基二硫流程简单并能降低污染物的排放、增大经济效益。

标签：甲硫醇氧化法；二甲基二硫；制备工艺
二甲基二硫醚（DMDS）是广泛使用的含硫有机化合物。

它可用作石狮石油工业的防腐剂和抗焦油剂，橡胶工业中的橡胶再生剂和增塑剂，食品工业中的食用香料也可用作有机化学反应的抑制剂。

用甲硫醇合成二甲基二硫醚是一种工艺过程简单，条件温和，技术和设备要求低的工艺路线。

本文所用的DMDS生产工艺是国内第一种甲硫醇氧化法（硫是氧化剂），它使用甲硫醚和甲醇合成甲硫醇副产物二甲硫醚，二甲硫醚氧化成二甲基亚砜和再次甲硫醇。

硫氧化成二甲基二硫醚（DMDS）是甲醇和硫化氢的主要原料，采用新工艺，新工艺生产DMDS 联产二甲基亚砜，硫化氢利用率高，硫化氢尾气完全处理，也可消化部分甲醇生产能力，为企业和社会带来更大的经济效益，环境保护等综合效益。

1 二甲基二硫生产背景
1.1 国内二甲基二硫生产概况
目前国内二甲基二硫醚的生产方法主要是硫酸二甲酯法。

具体过程如下：以硫化钠和硫磺为原料制备二硫化钠，然后将二硫化钠和硫酸二甲酯甲基化得到二甲基二硫醚。

该方法原料易得，反应条件温和，工艺路线较为成熟。

2015年国内二甲基二硫产量达到9.62万吨。

与欧美等发达国家相比，我国二甲基二硫醚产品收率低、原料消耗大、杂质含量高、存在严重的环境污染问题。

1.2 二甲基二硫经济效益分析
市场上二甲基二硫的总供求是决定本项目的主要因素之一。

目前，中国有大约40家二甲基二硫生产商，其中大部分使用硫酸二甲酯法的生产工艺，生产规模小、工艺消耗大。

如果生产设备大、产品质量高、工艺消耗低，市场前景非常看好。

另一方面，国家对环保产业的重视程度正在逐年提高。

一些小二甲基二硫化物生产商将无法生存，市场将随之迎来巨大的变化，市场前景是相当可观的。

因此经济效益方面的风险相对较小。

2 二甲基二硫生产工艺
有四种典型的合成二硫化物方法：
①巯基氧化；②硫代硫酸钠分解；③二硫化氢烃基化；④磺酰卤还原。

其中
合成二甲基二硫的方法主要有：硫化钠与硫酸二甲酯反应、甲硫醇与氧反应、甲硫醇与硫反应、甲醇、硫化氢与硫反应。

2.1 硫酸二甲酯法
该方法以硫化钠和硫为原料制备二硫化钠，接着将新制备的二硫化钠与硫酸二甲酯反应得到二甲基二硫醚：
Na2S+S→Na2S2（CH3）2SO4+Na2S2→CH3SSCH3+Na2SO4
工艺流程为：按照硫酸二甲酯与硫化钠与硫摩尔比为1：1.15：2的比例，将硫磺粉加入18%-22%的硫化钠水溶液，在60-90℃条件下搅拌1小时，之后冷却至35℃以下，在此温度下添加硫酸二甲酯继续反应1-3小时，再进行蒸汽蒸馏令反应产物充分接触水。

将冷凝的馏出物进行静态分层。

下层油状物即是二甲基二硫。

2.2 甲醇硫与氧气或硫磺反应
4CH3SH+O2→2CH3SSCH3+2H2O或2CH3SH+S→ CH3SSCH3+H2S
甲醇硫与氧气制备二甲基二硫。

以甲硫醇、空气为原料；具体操作步骤为，将空气和甲硫醇以1.25：1的摩尔比加入反应器，以碱金属氧化物为催化剂，如氧化钙氧化镁等，在0-200℃、0.1-1.1MPa的条件下反应。

反应结束后产物经历冷却、分离和碱洗。

最终反应转化率为86%-96%。

甲醇硫与硫磺制备二甲基二硫。

反应物质为硫磺、甲硫醇；具体工艺流程：甲硫醇与硫摩尔比4：1进入搅拌反应器。

反应在压力5.6×105Pa、温度40℃的条件下进行，使用催化剂AmberlystA21。

反应产物为二甲基二硫85%、二甲基多硫化物15%，剩余未反应的甲硫醇和生成的硫化氢。

将产物放入硫化氢脱气器除去硫化氢气体。

剩余物质再次进入搅拌反应器，得到产物为98.5%的二甲基二硫、1.5%的二甲基多硫并含有未反应的甲硫醇以及硫化氢气体。

该产物经脱气和精馏纯化，最終得到所需要的二甲基二硫产物，二甲基二硫纯度可达99.7%。

2.3 甲醇、硫化氢与硫反应合成二甲基二硫
2CH3OH+S+H2S→CH3SSCH3+2H2O
反应原料为甲醇、硫化氢、硫磺。

反应步骤：在管式反应器中，选用X、Y 或L型沸石催化剂，甲醇、硫化氢和硫磺的摩尔比为2：1：10，在200-400℃，压力为-4.14MPa下反应。

有51.5%的转化率，产率为26.61kg/kg（cat·d），其中副产物大部分为硫醚。

但采用5%磷钨酸钾沉积在95%Al2O3上为催化剂，转化率为51.4%，将主要副产物由硫醚变为二硫化碳。

虽然硫酸二甲酯发技术成熟，但工业废料多，生产消耗大，在环境保护和经
济效益上并不出彩。

而甲醇硫化氢、硫磺生产二甲基二硫转化率过低，效益不高。

使用甲醇硫氧化法能有效控制污染物的排放，并且原料成本较为低廉、产品转化率高，具有良好的经济效益。

参考文献：
[1]李永伟，王娟，李瑞民，朱智甲，白文举.1-[2-（N，N-二甲基氨基）乙基]-5-巯基-1H-四氮唑的制备[J].河北工业科技，2015（01）：8-11.。