材料科学基础知识总结

第十一章固态相变与材料处理

第一节固态相变总论

一．固态相变的特点与分类

固态相变时至少存在以下变化之一：晶体结构的变化；化学成分的变化；有序度的变化，如合金的有序化转变，即点阵中原子的配位发生变化

相变的驱动力是新相和母相间的自由能之差驱动力靠过冷度来获得

阻力: 新相晶核形成时引起的界面能和体积应变能，固态相变也符合最小自由能原理。1）固态相变的特点

1.固态相变阻力大

2.原子迁移率低

3.非均匀形核

4.新相有特定形状

5.相界面结构关系

6.存在一定的位向关系和惯习面

2）固态相变的分类

1. 按热力学分类

一级相变：有体积变化，有相变潜热（放热或吸热），大多数相变属于一级相变；

二级相变：二级相变时仅有材料的压缩系数、比热容、热膨胀系数变化。如磁性转变、有序转化。

2. 按动力学分类：依据原子运动特征分

扩散型相变：相变时有原子长距离扩散（超过原子间距），导致成分变化，大多数相变属于扩散型；

无扩散型相变：没有原子扩散，相变前后没有成分变化；（如马氏体相变）

3. 按相变方式分类：

形核-长大型相变：新相与母相间有界面，大多数相变为此类；

无核相变：新旧相之间无明显界面，如调幅分解。

二. 相变的热力学

1）相变时自由能的变化

假设在均匀母相α中形成一个半径为r的球形新相β，则系统总自由能变化量为：ΔG ΔG= Gβ-Gα

Gα代表原始相（即母相）的Gibbs自由能

Gβ代表生成相（即新相）的Gibbs自由能

固态相变时形成半径为r的球形晶胚所引起系统自由能的变化（ΔG）为：

△G=-(4π/3)r3(△GV+△GE)+4πr2γαβ

ΔGν----形成单位体积晶核时的自由能变化,常为负值；

ΔGE----形成单位体积晶核时所产生的应变能；

γ----晶核与基体之间交界面的单位面积界面能

化学自由能使系统的总自由能降低，是相变的驱动力；而界面能和应变能是相变的阻力。相变发生的条件是系统的总自由能的下降，即△G<0

2）相变时临界形核条件

形成临界晶核必须首先克服形核势垒△G*， △G*称为临界晶核的形核功

上式表明：形成临界晶核时要有△G*值的自由能增加。过冷度越大，形核功减小，新相易形核；当界面能和应变能增大时，临界晶核尺寸增大，形成功增高，新相生成困难。 三. 相变的动力学

形核速率和长大速率共同控制 形核速率---

式中，k-系数，ΔG*-临界形核功，Q-扩散激活能，K-玻尔兹曼常数，T-热力学温度

形核速率存在一个极大值，这是由于随着温度降低，一方面过冷度增大，形核及相变驱动力增大；另一方面扩散系数降低，原子的迁移率降低，扩散速度下降，不利于晶核的形成。 在加热转变时，随转变温度的升高，过热度和扩散系数同时增大，因此形核速率呈单调迅速增加的趋势。

长大速率--

新相长大速率主要对扩散型相变有实际意义。 在扩散型相变中，

一 界面控制长大：新相形成时没有成分的改变，只有结构或有序度的变化，如纯金属的同素异构转变，只要紧邻相界的母相原子作近程扩散越过相界，新相即长大。

二 扩散控制长大：新旧两相的成分不同，如过饱和固溶体的分解，需要溶质原子进行长程扩散迁移到新相，才能使新相长大。

界面控制的新相长大速率u 受相变驱动力△G 和扩散系数D 两个因数控制，

扩散控制的新相长大速率与扩散系数及相界附近母相的浓度梯度成正比，与相界两侧的

两相之成分浓度差成反比。

)

( exp *

KT G Q -k I ∆+=

第二节过饱和固溶体的分解

必要条件是固溶体的溶解度随温度的降低而减小

1）脱溶分解

从过饱和固溶体中析出第二相或形成溶质富集的亚稳定区过渡相的过程，称为脱溶分解

2）调幅分解

调幅分解和形核长大方式分解的对比

特点：新相的形成不经形核长大，而是通过自发的成分涨落，浓度的振幅不断增加

特征：不经过形核，不出现另一种晶体结构，也不存在明显相界，直接通过扩散（上坡扩散）形成析出相

产物：一种由溶质原子组成的共格贫、富区域，但在光学显微镜下难以分辨。两相成分不同，但晶体结构相同，并相互保持共格，组织细小，呈周期性图案。

第三节钢的加热及组织转变

一.奥氏体的形成

1) 奥氏体化过程

F/Fe3C相界面处首先形核，形成A/F、A/Fe3C多个界面，长大过程为界面扩散过程

F首先消失（加热温度越高，消失越快），此时A中含碳量较低，Fe3C逐渐溶解，有一均匀化过程

2）影响奥氏体转变速度的因素

1. 加热温度：

T↑→A化↑，(D↑→C浓度梯度大）

2. 加热速度：V↑→转变开始温度↑，转变时间↓

3. 钢中含碳量：C%↑→铁素体与渗碳体的相界面增大→转变速度加快

4. 合金元素钢中加入合金元素显著影响其形成速度

Cr、M0、V 强碳化物形成元素，减慢奥氏体形成速度

合金元素的扩散速度比碳慢得多，所以合金钢的热处理加热温度一般较高，保温时间较长

5. 原始组织

渗碳体片状，片间距小→相界面多→碳弥散度大→碳原子扩散距离短→奥氏体形核长大快>粒状

3）奥氏体的组织、结构和性能

奥氏体是碳在γ-Fe中的间隙固溶体，晶格类型为面心立方结构。奥氏体的塑性高、屈服强度低，易塑性变形。

二. 奥氏体晶粒长大及其控制

1）钢的奥氏体晶粒度

晶粒度是指多晶体内的晶粒大小

本质晶粒度表示钢在加热时奥氏体晶粒长大的倾向

本质晶粒度测定：特定温度（930±10℃）特定保温时间（8h）冷却得到的晶粒度

本质细晶粒钢：晶粒细小

本质粗晶粒钢：晶粒不细小

2）奥氏体晶粒的长大与控制

加热工艺：加热温度↑，保温时间↑--奥氏体晶粒也越粗大；加热速度增大，晶粒细小；

钢的合金化成分：

强碳化物形成元素，MxC%↑→晶粒长大↓细化晶粒l→本质细晶钢

硅铁、锰铁脱氧→削弱Fe的结合力，加速扩散，促进长大→本质粗晶粒钢

三. 钢的加热缺陷

常见的加热缺陷有氧化、脱碳、过热、过烧等。

1) 氧化

钢在高温作用下与加热介质中O2、CO2、H2O等氧化性介质发生氧化反应，形成金属氧化物的现象称为氧化。钢的氧化有两种：表面氧化和内氧化。

钢在560℃以上加热时，表面氧化膜由Fe2O3、Fe3O4和FeO三层氧化物组成，其中FeO 层厚度占主要成分。由于FeO结构松散、容易剥落，氧化反应很快穿过氧化膜继续向内层进行。随着加热温度提高，其氧化反应也越剧烈。

钢的内氧化是在800℃以上长时间加热，钢中的合金元素与氧化性介质沿晶界形成氧化物的现象。合金元素与氧的亲和力大小决定了内氧化程度，如钢中Cr、Si、Ti、Al等合金元素与氧的亲和力远大于Fe，将优先被氧化，使晶界附近的合金元素减少，晶界性能变坏。

2）脱碳

钢在加热和保温时，炉气中含有O2、CO2、H2O、H2等的脱碳性气氛，钢表层中的固溶碳和这些介质在高温作用下发生氧化反应，使表层碳浓度降低，即产生脱碳。表层脱碳后，内层的碳便向表层扩散，使脱碳层逐渐加深。加热温度越高，脱碳的速度越快；加热时间越长，则脱碳层越深。表面脱碳是一种有害缺陷，将大大降低表面硬度、耐磨性和疲劳强度。

介质的碳势与钢中碳含量对钢的脱碳影响强烈。气氛中CO、CH4含量多，碳势就高；相反，O2、CO2、H2O、H2 等浓度高，碳势就低。气氛的碳势低于钢的碳浓度，钢就发生脱碳。防止措施：在保护气氛中加热、无氧化加热和缩短钢在加热炉中的高温停留时间

3）过热

加热温度过高或保温时间过长而得到粗大晶粒组织，称作过热。

危害：使钢的性能变坏，特别是使韧性严重下降

过热的工件必须重新进行加热使其晶粒细化

4）过烧

由于加热温度过高，使奥氏体晶界严重氧化，甚至发生了局部融化，这种现象称为过烧。危害：严重降低了钢的性能。只能报废