杜仲胶

摘要：介绍了杜仲胶发展简史和开发应用前景，综述了杜仲胶的多种提取与

分离方法及工艺，阐述了对杜仲胶的结构与性能的研究以及高弹性杜仲硫化

橡胶的结构，重点介绍了对杜仲胶的几种共混体系的研究：在杜仲胶与ＮＲ

二元共混及与ＮＲ和顺丁胶三元共混体系中，杜仲胶对体系硫化性能以及力

学性能的影响。

关键词：杜仲胶；结构及性能；共混体系

前言杜仲是中国特有的名贵经济树种，属杜仲科落叶乔木，树皮人药，

叶子可制保健茶。杜仲的叶、皮和种子中富含白色丝状杜仲胶（Ｅｕ－ｃ

ｏｍｍｉａＵｌｍｏｉｄｅＧｕｍ，ＥＵＧ，国际上也称ｇｕｔｔａ－

ｐｅｒｃｈａ或ｂａｌａｔａ）。杜仲的叶片含胶量为１％一２％、皮中含５％～８％、种子含１２％～１７％，但皮和种子产量有限，叶子含胶量太低，因此对ＥＵＧ进行工业开发成本较高。利用杜仲果皮提胶是降低ＥＵＧ生产成

本最直接、最有效的手段之一，也是今后杜仲提胶的主要途径。国内外专家正

尝试通过基因手段来培育叶片含胶量高和产果量高的新品种杜仲，目前已经取

得一些进展‘，。

ＥＵＧ也是一种天然高分子材料，其化学组成与天然橡胶完全相同，但两

者分子结构不同，互为同分异构体，其主要成分为反式一聚异戊二烯。这种结

构上的差异导致二者性能绝然不同。ＥＵＧ的开发史可追溯到１８４０年代，

因其具有在室温下质硬、熔点低、易于加工等特点，是良好的绝缘材料。而且

它耐酸、耐碱、耐海水腐蚀，长期以来被用作塑料代用品，主要用作海底电缆、高尔夫球、假发基等方面的原料ｒ。

长期以来，许多科学家都曾尝试把ＥＵＧ转变成弹性体，但均未成功。

１９８４年，我国科学工作者严瑞芳研究的“反式．聚异戊二烯硫化橡胶制法”取得成功，大大拓宽了这种橡胶的功能和应用领域，从而为ＥＵＧ开辟了广阔

的应用前景。在此后的研究中，严瑞芳等国内众多学者围绕ＥＵＧ这一高分子

材料进行了一系列基础与应用开发方面的研究，取得了较大的进展，在ＥＵＧ

加工技术方面，无论在学术思想上，还是在机理研究、加工工艺以及开发应用上，开辟了一个全新的天然高分子新材料领域，并在这个领域具有自主知识产权，奠定了我在这一材料领域的国际领先地位。

ＥＵＧ材料的产业化开发经过了由小试到中试，再到工业规模化提胶和制

备多种产品的整套工业化生产流程，实现了“研究一开发一工业化”三步走的

战略。利用杜仲果皮提胶，同时对加工工艺进行改进，加工成本能降低到原来

的１／２—１／３，再加上原料成本大幅度降低，ＥＵＧ产品的综合成本可降

低到原来的１／５～１／６，成本的降低为ＥＵＧ应用领域迅速扩大奠定了良

好基础，促进了ＥＵＧ向轮胎等工业材料方面的发展…。

１杜仲胶的提取与分离的叶、皮和种子中含有白色丝状杜仲胶，作为

一种天然高分子化合物，ＥＵＧ的提取工艺方法特殊，主要方法有离心分离法、溶剂法、碱液浸提法和综合法等。严瑞芳等的方法是：①采用碾磨法将树叶表

面非ＥＵＧ组分全过程；②将杜仲树叶或皮用０．５％的ＮａＯＨ进行熬煮、

浓缩，经过发酵，破坏纤维素、粘胶素等，胶线壁被部分浸解，再经清洗、滚

压，部分杂质被冲走，胶线壁被完全破坏，胶体完全暴露在外，再用有机溶剂

提取粗胶和净化粗胶引。陈增波¨的发明是：将杜仲叶或皮清洗后送入发酵池

中发酵，破坏其细胞壁，再用２％ＮａＯＨ水溶液于８０℃一１２０℃蒸煮锅

中蒸煮１２０—１３５ｒａｉｎ，漂洗后再置于水力打碎机中打碎３ｍｉｎ，以游离出ＥＵＧ丝。经过筛漂洗，从中除去杂质，得到ＥＵＧ。

杨振堂等从杜仲愈伤组织中提取ＥＵＧ，利用培养得到的愈伤组织，将其

烘干后的粉末在苯或三氯甲烷中浸提２４—４８ｈ，用甲醇沉淀２ｈ，

再用４—５倍的乙醚溶解，回收乙醚得到精制ＥＵＧ，其纯度可达９８．２％。李学锋…’的方法为，将原料预先打碎，游离出胶丝部分，加入酒精作沉淀剂，利用溶剂将ＥＵＧ沉淀出来，这样可得较纯的ＥＵＧ。马柏林等¨在冻胶

法提取ＥＵＧ的研究中，采用物理方法暴露ＥＵＧ丝，用混合溶剂提取，滤液

冷却后形成冻胶并与溶剂分离。冷冻分离方法的提取效率较高，且操作简单。

张学俊等的石油醚一乙醇法是将成熟干燥的杜仲叶破碎成小块，经硫酸溶液或

者氢氧化钠溶液处理后，用石油醚提取。乙醇溶剂为ＥＵＧ的沉淀剂，丙酮为

脱色剂，制得纯度为９７．８％的白色富有弹性的精胶。张学俊还发现，杜仲

胶在热的石油醚中（约８０％）有很高的溶解度，冷却到４０％时有胶丝析出，当温度降到一２０％以下，杜仲胶几乎能较完全地从石油醚中析出，回收的溶

剂可继续用于下一次杜仲胶的提取，溶剂可循环使用。由于其他杂质仍以溶解

态保留在溶剂中，回收的杜仲胶纯度高。该实验方法的溶剂损失少，对环境的

污染小，制备方法简便。杜仲富含酚类、多糖、蛋白、杜仲胶等代谢物质，用

普通方法提取杜仲ＲＮＡ时很难将其去８０年代就在国外发明并注册了提取Ｅ

ＵＧ的专利，目前严教授已拥有ｌ０多项专利技术，已经形成了一个从提取橡

胶到制造多种橡胶制品的完整的自主知识产权技术体系。

２杜仲胶结构及性能的研究ＥＵＧ为反式－聚异戊二烯，与天然橡胶一样

具有双键、柔性链。链的柔性是材料具有弹性的基础，天然橡胶是弹性材料，

天然橡胶顺式．长链分子是一种无规则线团结构，在形成高次结构时以无定形

弹性胶团存在。ＥＵＧ在室温下则为硬质塑料材料，其原因在于反式－聚异戊

二烯的长链分子是有序的，易于有序聚集而结晶，这是导致它与天然橡胶性状

不同的决定性因素。因此ＥＵＧ未表现出宏观弹性，不是由于分子链不具柔性，而是由于其结晶。若能有效地抑制其结晶，则可体现其弹性。严瑞芳等的研究

表明，ＥＵＧ的结晶与交联度之间存在着反映硫化过程不同阶段性能突变的依

赖关系，通过控制临界交联度，可将ＥＵＧ制成弹性橡胶，这种硫化橡胶具有

优良的动态拉伸疲劳性能、高定伸应力及高硬度。高弹性杜仲硫化橡胶的取得

与其交联过程三阶段特性的发现有关，交联过程三阶段对应三种不同类型的材料：热塑性材料、热弹性材料和橡胶型材料。

严瑞芳等的研究结果还得出结论：ＥＵＧ硫化网络是由有序链组成，因此

其高弹性不能用经典的建立在无规线团模型基础上的熵弹性解释，其弹性来自

交联点桥键的各向同性构象记忆。由于网络中链段的有序性，变形过程中，链

段运动引起的内耗会低于无规线团网络的内耗，因此杜仲硫化橡胶具有优良的

动态疲劳性能。表列出了交联度对材料性质的影响以及用途。根据杜仲胶硫化

过程中的临界转变及交联度控制的三个阶段，可制备出三大类不同用途的材

料应用于不同的领域。此外，ＥＵＧ是典型的柔性链高分子，软化点只有６０℃