年产5000吨丙烯酰胺单体合成实用工艺设计

第一章概述1.1 丙烯酰胺的简介丙烯酰胺是一种有机化合物，别名AM；纯品为白色结晶固体，易溶于水、甲醇、乙醇、丙醇，稍溶于乙酸乙酯、氯仿，微溶于苯，在酸碱环境中可水解成丙烯酸。

职业性接触主要见于丙烯酰胺生产和树脂、黏合剂等的合成，在地下建筑、改良土壤、油漆、造纸及服装加工等行业也有接触机会。

日常生活中，丙烯酰胺可见于吸烟、经高温加工处理的淀粉食品及饮用水中。

[毒性]丙烯酰胺属中等毒类，对眼睛和皮肤有一定的刺激作用，可经皮肤、呼吸道和消化道吸收，在体内有蓄积作用，主要影响神经系统，急性中毒十分罕见。

密切大量接触可出现亚急性中毒，中毒者表现为嗜睡、小脑功能障碍以及感觉运动型多发性周围神经病。

长期低浓度接触可引起慢性中毒，中毒者出现头痛、头晕、疲劳、嗜睡、手指刺痛、麻木感，还可伴有两手掌发红、脱屑，手掌、足心多汗，进一步发展可出现四肢无力、肌肉疼痛以及小脑功能障碍等。

丙烯酰胺慢性毒性作用最引人关注的是它的致癌性。

丙烯酰胺具有致突变作用，可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常。

动物试验研究发现，丙烯酰胺可致大鼠多种器官肿瘤，如乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体肿瘤等。

但目前还没有充足的人群流行病学证据表明，食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤的发生有明显相关性。

国际癌症研究机构（IARC）对其致癌性进行了评价，将丙烯酰胺列为2类致癌物（2A），即人类可能致癌物。

其主要依据为，丙烯酰胺在动物和人体均可代谢转化为致癌活性代谢产物环氧丙酰胺。

1.2 丙烯酰胺生产工艺简介1.2.1传统方法硫酸水合法先使丙烯腈于100℃以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再中和得丙烯酰胺(AM)。

初期通过丙烯酰胺均聚制得了非离子型聚丙烯酰胺，产品比较单一。

不久开发了用碱部分水解(后水解法)的阴离子型聚硫酸水合法先使丙烯腈于100℃以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再中和得丙烯酰丙烯酰胺。

铜催化水合法采用丙烯腈在铜基催化剂存在下经水合反应来制备丙烯酰胺，所述方法包括使反应体系中出现在一个分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐，然后使该含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。

在上述水合反应中，杂质的生成得到抑制，而催化剂活性却不受任何影响，所得丙烯酰胺可用来制造分子量高并且水溶性好的絮凝剂。

铜催化水合法也可将丙烯腈至少通过两个纯化步骤来处理，首先使丙烯腈与强酸性阳离子交换树脂接触，然后与具有伯氨基或仲氨基的树脂或与活性炭接触。

最后在铜基催化剂存在下使所得到的丙烯腈经过水合反应。

即使采用一般品质的丙烯腈，该方法也能制出高品质的丙烯酰胺，并能进一步制出具有良好水溶性的聚丙烯酰胺。

铜催化水合法的缺点是需要回收丙烯腈以及分离铜，浪费资源和能源；同时副反应较多，不容易控制，产品纯度不高。

1.2.2 微生物法微生物法将丙烯腈、水和固定化生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。

与传统的铜催化水合法相比，其特点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，无副反应。

采用J-1菌种时，反应温度为5-15℃，PH 值为7-8，反应区丙烯腈浓度为1%-2%。

丙烯腈转化率为99.99%，丙烯酰胺选择性为99.98%，反应器出口丙烯酰胺浓度接近50%；失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1%；无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作，整个过程操作简便，设备投资少，生产经济效益高，利于小规模生产。

微生物法有以下几种具体工艺技术：（1）应用膜技术的微生物法。

该方法包含的工序有微生物菌体培养、菌体重悬液的制备、用游离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、分离反应所得的丙烯酰胺水合液。

其特征是用微滤膜来洗涤净化发酵液中的菌体以制备菌体重悬液，用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物杂质。

采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低，得到的丙烯酰胺质量好、纯度高。

（2）微生物连续催化法。

该法通过发酵生产含有腈水合酶的丙酸棒杆菌或其诱变株细胞，然后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺，然后处理，得到高纯度的丙烯酰胺。

（3）使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。

该法先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。

1.3 丙烯酰胺的性能与应用1.3.1 主要性能无色或淡兰色透明液体，易溶于水、丙酮、乙醇、和三氯甲烷，微溶于甲苯，不溶于苯和庚烷，有毒。

该单体对皮肤有一定的刺激作用，其水溶液容易被皮肤吸收。

丙烯酰胺（Acrylamide）作为商品有两种形态：水溶液和晶体，其中晶体无色透明，沸点125℃，熔点84~85℃，能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，不溶于苯及庚烷中。

在室温下很稳定，但当处于熔点以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下，很容易发生聚合反应。

当加热使其溶解时，释放出强烈的腐蚀性气体和氮氧化物。

1.3.2 主要用途丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，大量用于制造水溶性聚合物——聚丙烯酰胺类共聚物；少量用于使亲油性聚合物形成透水的亲水中心，以增加粘合力，提高软化点和抗溶剂性；还有少部分用作乙烯基聚合物的交联剂。

PAM是一种线性的水溶液聚合物，它是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一，由于PAM分子结构的主链上带有酰胺基，因此，PAM不仅具有一系列衍生物，而且具有多样性，如絮凝性、增粘性、表面活性等。

它的这些特性已在石油开采、水处理、造纸、纺织、洗煤、印染等行业得到广泛应用。

技术标准表1.1指标名称指标牌号AM-40 AM-30外观无色或淡黄色液体无色或淡黄色液体含量（%）≧40.0 30.0丙烯晴（%）≦0.10 ≦0.10铁（%）≦0.0002 0.0002PH值6-8 6-8乙醇试验无沉淀无沉淀电导率（us/cm）30—200阻聚剂根据用户要求( 1)石油开采在石油开采方面，PAM 具有增稠、絮凝和对流体变性的调节作用，可用作钻井泥浆的增稠剂、稳定剂和沉降絮凝剂。

将PAM加入钻井泥浆中，可以增加泥浆的稠度，提高悬浮力，使泥浆分散均匀，控制失水，增加稳定性，降低磨阻，提高固井速度。

在三次采油中加入PAM，可增加驱油能力，提高油床采收率；先导试验证明：在适宜采用聚合物驱油的区块中注入PAM，至少可产生相当于PAM 注入量150倍以上的原油。

PAM用作压裂液添加剂，可以增加粘度，提高悬砂能力，降低滤失，减少磨阻；还可用作缓速剂、水油比例控制剂、暂堵剂等。

(2)水处理水处理包括原水处理、污水处理和工业水处理等，PAM在水处理中用作絮凝剂，主要有以下几种情况：①在原水处理中与活性炭等配合使用，用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清。

②在污水处理中用作污泥脱水。

③在工业水处理中用作一种重要的配方药剂。

水处理的絮凝剂可分为无机和有机两大类，有机絮凝剂的絮凝效果要优于无机絮凝剂。

在同等条件下使用PAM，对原水的净水能力可提高20%以上。

所以，目前许多大中城市在供水紧张或水质较差时，都采用PAM絮凝剂作为补充。

在污水处理中，PAM已成为絮凝剂的主要品种。

(3)造纸PAM在造纸工业中广泛用作驻留剂、助滤剂、均度剂等。

它的作用是能提高纸张的质量，提高浆料脱水性能，提高细小纤维及填料的留着率，减少原材料消耗，减少对环境的污染。

PAM在造纸中的应用效果取决于其平均分子量、离子性质、离子强度及其它共聚物的活性。

非离子型PAM主要用于提高纸浆的滤性，增加干纸强度，提高纤维及填料的留着率。

阴离子型共聚物主要用作纸张的干湿增强剂和驻留剂。

阳离子型共聚物主要用于造纸废水处理和助滤作用，对于提高填料的留着率也具有较好的效果。

其中阳离子型在所有型号中驻留效果最好。

此外，PAM还应用于造纸的废水处理和纤维回收。

(4)其它在纺织工业中，PAM作为织物后处理的上浆剂、整理剂；在采矿、洗煤方面，采用PAM作为絮凝剂，可促进固体沉降；在印染、制糖、养殖等方面，是一种不可或缺的助剂；还可用作隧道，水坝等工程堵水固沙的化学灌浆和水下、地下建筑物的防腐剂，以及土壤改良剂、纤维改性剂、粘结剂、光敏树脂交联剂等，大量应用于陶瓷、化肥、油漆、涂料、农业、建筑等行业中。

1.4 丙烯酰胺的发展与前景1.4.1 生产情况国内丙烯酰胺生产过去主要采用传统的硫酸水合法和铜催化水合法，目前这些装置都已停产。

国内自20世纪80年代开始研发微生物法生产丙烯酰胺技术，1994年，江苏如皋化肥厂利用原化工部生物化学工程研究中心技术，建成国内第一套1000t/a 微生物法丙烯酰胺实验装置。

1997年，胜利油田长安聚合物有限公司、化工部上海生物化学工程研究中心、中国石油天然气集团勘探开发研究院油化所联合建成2000t/a的实验装置并投产，之后在2000年建成万吨级工业化装置并通过鉴定验收。

近年胜利油田长安聚合物有限公司、北京市恒聚油田化学剂有限公司先后建成3万t/a微生物法丙烯酰胺和超高分子量聚丙烯酰胺装置，其丙烯腈转化率、丙烯腈单耗、工业发酵产酶能力等均超过目前国际先进水平。

目前国内一共有十多家丙烯酰胺生产企业，全部采用微生物法，总产能约35万吨/年，2004年实际总产量将近20万吨。

主要生产企业是北京市恒聚油田化学剂有限公司、中国石油大庆炼化分公司、东营胜利油田聚合物有限公司、爱森（中国）絮凝剂有限公司、山东淄博张店东方化学股份有限公司、安徽天润化学工业股份有限公司、河南焦作多生多化工有限公司、江西昌九生物化工股份有限公司、盘锦兴建助剂有限公司等。

其中河南焦作多生多化工有限公司、江西昌九生物化工股份有限公司等所产丙烯酰胺全部当作商品对外销售；中国石油大庆炼化分公司、东营胜利油田聚合物有限公司等全部自用于生产聚丙烯酰胺；其它企业部分自用于生产聚丙烯酰胺，部分对外销售1.4.2 发展前景纵观我国PAM历年生产情况，90年代之前国内因技术、市场等原因产量和使用量一直相对稳定，后随着石油行业的大量推广应用，推动了PAM产能的不断增加，但目前国内多数PAM生产厂家均属低水平、小规模生产，生产技术落后，单机生产能力低，品种少，产品质量不稳定，产品分子量低，分子量分布范围较宽，抗矿化度及耐剪切能力低，难以满足国内及企业出口的需要。

鉴于PAM具有较大的市场潜力，国内不少企业纷纷计划新建或扩建产能，据不完全统计，2005年我国PAM的生产能力已达到15万t。

但产品结构仍较单一，品种和产量不能满足市场需求。

近几年，PAM 的年进口量都在万吨以上，随着国民经济持续健康、快速发展，政府和公众环保意识的增强，必将促进PAM的消费，因此，国内PAM的开发利用前景广阔。