甲醇裂解工段

电0.2 kW · 。 h
天然气中的甲烷含量按96.9 %(体积分数) 计。
2.水电解制氢
• 电解水制氢：直流电作用下，水分子分解为氢离子和氢氧根离子，在阳极氢氧 根离子失去电子产生氧气，在阴极氢离子得到电子产生氢气。 • 电解水制氢效率较高，且工艺成熟，设备简单无污染，但耗电大，一般氢气电 耗为4.5~5.5kW/m3，生产成本高，电费占整个生产费用的80%左右。 • 主要消耗定额：原料脱盐水0.82kg，电耗5.5kW· h
• 为改善水的导电性能、降低电耗，通常电解槽内的液体不是纯水，而是一定 浓度的KOH水溶液。目前国内的电解槽，小室电压≤2 V ，单台最大产氢量可 达300 Nm3· -1； 电解槽工作压力可达4.0 MPa (产氢量≤40 Nm3· -1 的电解 h h
槽，工作压力可达5.0 MPa) ，出槽气体温度90 ℃，经分离碱液和水分后的
建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品，运输过程无污染；严禁使用回收 脱盐水： 符合国家GB12145-89P要求，且氯离子含量小于或等于3ppm 电导率 ≤20μs/cm
第三部分 CNZ—甲醇制氢催化剂
1.CNZ—甲醇制氢催化剂
cNZ---1型催化剂是一种以铜为活性组分。由铜、锌、铝等的氧化物组成的 新型催化剂。其对甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳具有高活性和良好的选择性。 主要特性 型号：CNZ—1型 外观颜色、外观尺寸和形状：催化剂为黑色圆柱体。表面光滑，有光泽。 公称尺寸：φ5×5毫米 化学组成（重量％） 1． 堆密度：0．85～1．15公斤／升 2． 机械破碎强度：≥60牛［顿］／厘米
H2 CO2 CO CH3OH
~1100 Nm3/h ~1.2MPa 73~74.5 % 23~24.5 % ≤1 % ≤ 200ppm
≥0.4 MPa ~ 0.6 MP
其他 1．进工段冷却水压力 2．进工段仪表空气压力
4.原料规格
甲醇：符合GB3382004标准一等品要求。严禁含乙醇、氯离子、硫离子、烃类。
区间（℃）
80~110 110 110~150 150~200* 200 200 200
阶段
升温、纯N2气 升温、纯N2气 升温、加0.5%H2 升温、加0.5%H2 恒温、加0.5%H2 恒温、加1%H2 恒温、加1.5%H2
升温速度（℃/hr）
15 0 10 5 0 0 0
时间（hr）
2 2 4 10 5 8 2
• 总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol
• 副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol
• CO＋3H2＝CH4＋H2O+206.3KJ/mol
上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～24.5％ CO ～1.0％ CH3OH 300ppm H2O 饱和 该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。
主装置占地
大
较小
第二部分 甲裂工段工艺介绍
1.工艺原理
• 本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂 上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。 • 其原理如下： • 主反应： CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol • CO＋H2O＝CO2＋H2-41.2 KJ/mol
3.催化剂的升温、还原、活化和钝化
CNZ—1型催化剂有铜、锌、铝的氧化物组成。使用前应进行还原。 1． 还原条件： 还原压力：常压 还原空速：1000时-1 还原气：含H2 0．5～10％的纯氮气（或脱硫天然气） 2．还原气质量：O2<0.1% H2O<0.2% S<0.1ppm 氧化物<0.1ppm 油雾极微 3．升温还原程序 还原前必须检查还原用N2。并使其处于最佳状态。还原过程中如有事故、 停电（或鼓风机坏了）等必须马上停止进入H2
甲醇裂解制氢
部 门：公用工程部 讲解人：王 小 波 时 间：2013-9-12
制 氢装置组成
生产装置由导热油加热工段
、甲醇裂解工段和变压吸附提氢（PSA）
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工段三大工段组成。整套装置生产能力600Nm³ /h
工 艺 流 程 图
导热油换热器
高压蒸汽 精甲醇 脱盐水
汽化过热 转化反应 变压吸附 （PSA-H2）循环液 冷却、吸收
3.主要控制指标
原料汽化过热
1. 物料量 原料甲醇流量 原料液流量 2．温度 汽化过热器进料温度 汽化过热器底部温度 汽化过热器顶部温度 3．汽化过热器压力 4．原料液组成： 甲醇 水
200~ 330kg/h ~950kg/h 130~160℃ 150~160℃ 180~260℃ ~1.2MPa ~50% (Wt) ~50% (Wt)
2.工艺流程叙述
来自甲醇高位槽（F0102）的甲醇经流量调节系统（FFC-0102）进入混合管， 与收集在原料液罐（F0101）中的净化塔（C0101）底部的循环液混合，配成规 定比例的醇、水混合物，由原料液计量泵（P0101A/B）加压计量后进入换热器 （E0102A/B）预热，再进入汽化过热器（E0101A/B），被导热油加热汽化并过 热至规定温度的醇、水混合蒸汽进入转化器（R0101A/B）内，在此，同时完成 催化裂解和转化反应，生成的高温转化气在换热器（E0102A/B）中被原料液冷 却，再经冷凝器（E0103A/B）冷却冷凝降温后入净化塔（C0101）进一步洗涤 除去液相甲醇及水，回收的甲醇、水至原料液罐（F0101）循环使用。净化塔 （C0101）洗涤用水，由脱盐水计量泵（P0102A/B）将来自原料液罐的脱盐水 加压供给。 从净化塔（C0101）出来的转化气进入变压吸附工段气液分离缓冲罐 （F0201）缓冲后进入吸附塔。 汽化、过热及转化反应所需热量由过热蒸汽加热导热油供给。
氢气纯度可达99.9 %、氧气纯度可达99.5 %。若进一步经纯化装置处理，氢 气的最高纯度可达99.9999 %。
4.甲醇裂解制氢
• 甲醇裂解制氢：250oC，1.5MPa下，甲醇和水的混合液经过预热、气化后， 进人转化反应器，在催化剂(双功能催化剂)作用下，同时发生甲醇的催化裂解 反应和一氧化碳的变换反应，生成约75％的氢气和约25％的二氧化碳以及少 量杂质。
累计时间（hr）
2 4 8 18 23 31 33
200
200~230 230 230 230
恒温、加2%H2
升温、加2%H2 恒温、加2%H2 恒温、加5%H2 恒温、加10%H2
0
10 0 0 0
2
3 8 2 2
35
38 46 48 50
还原终点的判断：还原反应出口气中H2浓度接近进口气浓度。不再消耗H2，也 不产生更 水。便可认为以到还原终点了。至此还原完毕。 注*：150~200℃的升温阶段必须更加严格控制。操作时密切注视反应管—— 催化剂床的温度变化。如发现催化剂床温度急剧上升，有超温现象出现时。立 即停止加入氢气或关小加入氢气量，并停止升温。待超温现象消除后再按正常 操作进行。 注*：若加入10％H2含量有困难，可改为加入5%H2气量操作。但相应要延 长加H2时间，直至进出口氢含量相等为止。以保证催化剂充分还原。 4．还原结束后，停止加入氢气，关小氮气量至原氮气流量的80%。加 入新鲜水甲醇。起始甲醇含量为正常开车时水甲醇加入量的20%（加入水甲醇 前，水甲醇预热、汽化段必须先控制在正常开车时的温度值）待反应器温度指 示有明显下降时，再按上述要求再减少氮气量并再增加加入水甲醇量。如此操 作直至全部氮气替换水甲醇，便进入正常开车。
产品氢气
解吸气
甲醇裂解工段
第一部分 工业制氢方法介绍
工业制氢方法
1.天然气蒸汽重整制氢
液氨
2.电解水制氢
3.甲醇蒸汽转化制氢 4. 烃类氧化重整制氢 5.其他含氢物质分解制氢。
其中，前三种方法使用较为普遍。
1.天然气制氢
• 天然气水蒸气重整制氢： 以天然气为原料,用水蒸气转化制取富氢混合气，应用的是合成氨生产领域成熟 的一段炉造气工艺。该工艺包含两个步骤:天然气脱硫和烃类的蒸汽转化。出 口混合气含氢量约为70%。
转化反应
1.温度 进转化器温度 出转化器温度 导热油温度 出换热器转化气温度 出冷凝器转化气温度 2.压力 转化器压力 导热油进口压力
200~260℃ 220~270℃ 230~300℃ 120~130℃ ≤ 40℃
~1.2 MPa 0.4~0.6 MPa
转化气指标 1．转化气流量 2．转化气压力 3．转化气组成：
反应器温度（℃）
钝化气 甲醇／N2 氧含量（%） 0 0 0.1 1 5
需要时间（小时）
≥100 100～150 ≤50 ＜60 ＜60
甲醇 N N N N
4 8 5
＜60
O
100
5
4.催化剂保护
1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过300℃。
2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。 3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一次车，尽管采取了钝化或氮气 保护操作， 还是会影响催化剂使用寿命。 4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温。 5、在满足生产能力、产率的前提下，催化剂应在低温下操作，有利于延长催 化剂使用寿命。 6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等有毒物质混入系统，以免造成催化剂中毒。 7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等必须符合要求，严格规范 检测程序。 8、如发现有异常特别是反应系统异常，应立即停车分析检查，排除后再开车。
组成 含量％（重 量） CuO ＞60 ZnO 5～15 Al2O3 5～15 Na2O ＜0．1 烧失重 ≤10
2.催化剂的包装、贮存和装卸
1．催化剂用塑料袋包装后装入铁桶内。贮存在室内，严防受潮、受震和毒物污染。搬运过程 中不要在地上滚动。 不能从高于0.5米的地方落下，或撞击。 2．在正常情况下，催化剂可以贮存一年以上，对催化剂的活性和物理性能不会影响。 3．催化剂装入反应其前，应用3mm筛子过筛，除渠少量粉末。并检查反应器有无堵塞物或遗 留工具等。 4．催化剂装入反应器时，采用专用布袋或胶管。将催化剂装入布袋再导入反应管中填装，直 至管板表面为止。装填时应防止催化剂架桥。要求每根反应管所装催化剂数量相同，高度相 同。 5．操作人员在装填催化剂时，严禁直接在催化剂上行走、踩踏。应在催化剂上垫木板，站在 木板上操作。防止催化剂破碎。 6．催化剂装填完毕后，用空气或氮气将管内和管板上的催化剂粉末清除干净。 7．催化剂使用前要进行还原活化。如需卸出活化后的催化剂，应对催化剂进行钝化。
CH4 H2O CO 3H2 210kJ mol
-1
CO H2O CO2 H2 43.5kJ mol
-1
• 主要消耗定额(以1 Nm3 ,纯度为99.99 %的氢气产品为基准,下同) : 原料天然气0.48 Nm3 燃料天然气0.12 Nm3 液氨 锅炉给水1.7 kg
5．催化剂的钝化 卸出催化剂时，必须将催化剂钝化处理。 钝化条件： 钝化气：氧含量（用仪表气）为0．1～5%的工业纯氮气。 钝化空速：1000时-1 钝化压力：常压 钝化处理后的催化剂便可以卸出。
6．注意事项： （1）催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。要保证催化剂充分 还原，不可急噪行事。 （2）还原完毕，替换加入水甲醇进行反应时，要防止反应器温度下降太多。 （3）CNZ-1型催化剂可以在200～280℃下操作。催化剂使用前期可维持较低 的操作温度，后期可将操作温度提高，以发挥催化剂的最大能力。 （4）铜系催化剂的缺点是耐热性较差，故无论是升温还原或在反应操作中都 要避免催化剂猝冷猝热。否则会造成铜晶粒变化，从而催化剂失活。
成熟 高 ~1.3
适用规模
（Nm3· -1） h 最高纯度/% 杂质种类 建设地点
>1000
20~2500
2~300(单槽)
99.999 CO2、CO、CH4 受限于天然气的供应
99.999 CO2、CO 较自由：要求在合理的 距离内有甲醇供应
99.9999 O2、H2O 自由：几乎不存在 建设地域限制 较大
CH3 (OH) CO 2H2 90.8kJ mol
-1
-1
CO H2O CO2 H2 47.3kJ mol
工 业 制 氢 比 较
比较项目
天然气蒸汽转化 -变压吸附制氢
甲醇蒸汽转化 -变压吸附制氢 较成熟 低 <2.5
水电解制氢 -纯化 成熟 较高 5~6
技术成熟性 一次性投资 生产成本（元 •Nm-3）