甲醇裂解制氢导热油工段

化学清洗
化学清洗受导热油炉结构和炉管形式的限制，很多情况下物理清洗的方式难以彻底清除 结垢，此时应采用化学清洗方法。通过选用合适的化学药剂，使其与污垢发生反应而转化或 剥离，从而达到清洗的目的。由于污垢主要是大分子和高分子的碳氢化合物，因此要选用能 与烃类发生化学反应后转化为其他易去除的物质清洗剂。化学清洗剂主要有无机清洗剂和有 机清洗剂两种。 1）无机清洗剂：常用的无机清洗剂的主要成分有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和硅酸钠等，其 主要作用是与烃类发生皂化反应，使污垢破碎、溶解、脱落，悬浮于清洗剂中，便于冲洗。 这些主药剂的浓度可视结垢采样分析的情况控制在.. 2％一5％之间。为了达到更好的清洗效果， 无机清洗剂中还可加入清洗助剂如表面活性剂、螯合剂、增溶剂等。如遇顽垢，还可适当提 高清洗剂的温度，延长清洗剂循环清洗时间。 2）有机清洗剂：常用的有机清洗剂主要有石油类溶剂、卤代烃溶剂和醇类溶剂等。石油类溶 剂主要包括汽油、柴油、煤油和苯、甲苯、二甲苯等。卤代烃类溶剂主要包括四氯化碳、三 氯乙烯等，其对烃类污垢溶解性较石油类溶剂强，但对环保的污染较重，现已逐步淘汰。醇 类溶剂包括乙醇、异丙醇，对烃类污垢溶解能力强，而且亲水，易于和表面活性剂联合使用。 对于已形成的致密的石墨化积碳垢，由于碳的化学稳定性，目前还很难找到合适的化学药剂 去清洗。
4.水分
水分关系到装置平稳运行的重要指标，载热体中如果水份超标容易在升温过程 中出现沸油现象，也容易加快油品的水解与氧化反应。导致导热油油分解失效。 一般工业装置使用产品不得大于0.05%，民用电热取暖器因无法排除水分，为 保证安全，指标定为不大于0.02%
5.闪点
闪点是导热油加热时，挥发出来的油汽与周围的空气混合，接触明火而发生闪 火的最低温度反映了导热油的蒸发倾向。在导热油中，低沸点的作用于分易蒸 发，闪点高，较安全。但不能理解为闪点越高越适用于高温。不同品牌的导热 油其闪点是不同的，最低只有140℃，最高达200℃。导热油在密闭体系的加热 油炉中使用，使燃烧的三要素不具备（燃烧= 燃料+温度+氧气），所以导热油 不会燃烧。假如系统中有泄漏现象，也是先冒烟，遇到明火情况下，才会发生 闪火现象，及时处理也不会燃烧。由此可见导热油的闪点对导热油报废指标来 说是非重要因素，只要掌握好，导热油是不会燃烧的，也不影响其热油炉的安 全性。 初馏点是指矿油型导热油中，最低沸点的馏分馏出的最低温度。初馏点高，低 沸点的组分含量低，使用时蒸汽压也必然较低，蒸发损失也少，又能保证在最 高使用温度下为液相状态。馏程导热油的馏程关系到导热油的使用温度。它是 指油组成最低沸点与最高沸点之间的范围。其范围越大，沸程就越宽，应考虑 油中最低沸点物。应有的合适的量，以确保用油过程中不致损耗过多，同时不 致因油的粘度过高而影响效果并形成积炭。导热油在规定的使用温度范围内， 馏程较窄为好
产品氢气
解吸气
导热油工段
第 一部 分
导 热 油
导热油又称传热油，又称热煤油，是有机类传热介质的统 称；是一种热量的传递介质，由于其具有加热均匀，调温控制 温准确，能在低蒸汽压下产生高温，传热效果好，节能，输送 和操作方便等特点。 大部分导热油都具有中等或低等的毒性，只要采取正常的 防护措施，不会对操作人员产生什么危险。导热油通常是在密 闭的系统中使用，一般很少泄露，污染空气、水或土壤。
2.结垢危害
导热油发生结垢后，大大增加了导热油管壁和导热油之间的传热热阻，降低了传热效率和 传热出力；同时导热油管有效流通截面变小，加大了泵送设备的负荷，浪费了能源，运行成 本增加。 1)管壁上的结焦是一种隔热物质，结焦之后造成导热油升温慢，影响工作效率。实验表明管内 壁每增加一毫米厚碳污则多消耗燃料20～30％。 (2)因管壁内碳污厚薄不等，造成工作面温度不均匀，影响产品质量。 (3)碳污和积碳形成之后酸值上升，形成微电池腐蚀，加速设备的老化和破损。 (4)由于长期不清洗使积碳和碳污大量沉积在管道折弯处，形成局部过热蓄气，造成管裂或喷 油，酿成火灾，锅炉报废。因此，防止导热油加热系统结焦结垢，以及结焦后的及时清洗， 是导热油系统安全可靠运行和节约能源的极其重要的措施。
2.合成型导热油
合成型：是通过人工合成方法获得的。以化工或石油化工产品为原料，经过 有机化学反应合成工艺制得的单一物质或组分简单的较纯净的物质。这类物质的 化学结构有合成芳烃、醇、醚、酯、硅油、氯代烃等 。
这类产品使用温度范围在-40～400℃，热稳定性好，使用寿命长，可再生，即 可以在液态下使用，也可以在气态下使用，但价格昂贵。目前占据世界市场的主 要为合成芳烃系列产品，其代表是联苯——联苯醚混合物（俗称“道生油”）氢 化三联苯氯代烃导热油。
1.残炭
残炭是多环芳香烃、胶质、沥青质的混合物，在空气不足的条件下 受强热作用易于分解、脱氢缩合而成残炭。残炭的大小可大致判定 导热油在高温使用中的结焦倾向。结焦的传热系数与金属相差很大， 能耗增加，所以残炭是影响导热油的主要因素。导热油裂解产物聚 合(或缩合)后形成的胶质或沥青质，继续受热后形成的炭状物质。残 炭高要引起结焦，影响传热效果，严重时要堵塞设备及管。
4.导热油系统清洗时机
导热油加热系统的清洗一般选在以下时机进行：
第二部分 导 热 油 分 类
导热油按化学成 分及其来源分为： 1.矿物油型
2.合 成 型
1.液相
导热油按物理性 质和使用条件：
2.气/液两相
1.矿物油型导热油
矿物油型：将石油蒸馏，截取某段馏分经一系列的精制后调配功能添加剂制 得。矿物油型导热油按其基础油的主要组分的分子结构分为：烷烃基、环烷烃基、 芳烃基。 国内绝大部分导热油都属于矿物油型这类产品组成极其复杂，是由无穷个单 质化合物组成，其结构不均一，每种单质化合物有一个沸点，混合物就呈现出沸 点的分散范围，形成连续曲线，这个曲线就称“馏分”，也叫“馏程”。这类导 热油仅能在液态下传热，其热稳定性由热稳定性最低的组分决定。不可以使用在 300℃以上的加热系统和0℃以下的冷却系统。由技术和经济两个方面原因决定， 使用后的矿物油不能通过回收处理的方法重复使用。 由于芳烃基导热油易挥发物多，需要用氮气封闭，使用条件比较苛刻；同时 因其具有毒性，损害人的血液系统，对环境的危害较大，因此逐渐被淘汰。
2.酸值
3.粘度
粘度是导热油在规定条件下的稀稠程度及流动性。导热油的粘度指标直接关系 到传热效果，导热油的黏度越小，流动的越快。其传热效率越高。粘度大，内 摩擦力就大，热油泵的输送能力也就差。当机械负荷，转速相同时。所用导热 油的粘度较大，则功率损耗越大。由于国内大部分油用在高温传热阶段，几乎 所有品牌的导热油在高温时粘度相近。一般厂家对导热油粘度变化±15%，认 为该项指标报废。如载热体发生氧化缩聚反应时粘度会显著增大。粘度小泵送 性能好。因过热发生裂解后产生可溶性聚合物，粘度会急剧增大；粘度增大时， 导热油流动点也随着增大，导热油冷却时，热油炉管内会出现沥青粘糊状或固 态现象而使炉管堵塞，热油泵无法转动，热油炉无法升温。此时清洗热油炉需 化大量人力、物力去疏通热油炉管，有时还会使热油炉报废。如发生轻质挥发 物多时，粘度会降低，但蒸汽压变大，挥发性大，使高温状态运行的导热油泵 产生气阻，造成输送困难。
6. 初馏 点和 馏程
第 五 部 分 导热油系统的结垢和清洗
1.结垢形成
导热油在传热过程中主要发生三种化学反应：热氧化反应、热裂解和热聚合反应。结焦产 生于热氧化反应和热聚合反应。热聚合反应因导热油在加热系统运行过程受热而发生，该反应 会生成稠环芳烃、胶质和沥青质等大分子高沸物,其逐渐沉积于加热器和管路表面,形成结焦。 热氧化反应主要因开式加热系统膨胀槽内的导热油接触空气或参与循环而发生，该反应会生成 低分子或高分子的醇、醛、酮、酸等酸性组分，并进一步生成胶质、沥青质等粘稠物质，最后 形成结焦；热氧化是非正常情况引起的，一旦发生，会加速热裂解和热聚合反应，使粘度迅速 增大，传热效率降低，造成过热和炉管结焦。产生的酸性物质还会造成设备腐蚀和泄漏。
酸值是导热油中有机酸和无机酸的总量，即每克导热油消耗氢氧化钾的总量。 有机酸又分低分子有机酸和高分子有机酸，低分子有机酸和无机酸对金属有腐 蚀性。特别在水分子存在下，腐蚀会增大。导热油中大部分是高分子有机酸， 高分子有机酸对设备腐蚀很小。导热油在高温运行中有诱导、吸附、硬化和脱 落等步骤的结焦过程。这些过程使热油炉管道中形成一层导热油焦，并影响其 热油炉的传热效果，也同时隔离了导热油与金属管壁的接触，使这些酸不能腐 蚀设备，由此可见酸值对金属的腐蚀性是不显重要。由酸值可判断油品的变质 程度。高温热载体在大于60℃以上时遇空气或水易氧化生成有机酸，其值大小 可以判断出热载体被高温氧化的难易及严重程度。
甲醇裂解制氢站导热油工段
部 门：公用工程部 讲解人：王 小 波 时 间：2013-9-11
制 氢装置组成
生产装置由导热油加热工段
、甲醇裂解工段和变压吸附提氢（PSA）
工段三大工段组成。整套装置生产能力600Nm³ /h
工 艺 流 程 图
导热油换热器
高压蒸汽 精甲醇 脱盐水
汽化过热 转化反应 变压吸附 （PSA-H2）循环液 冷却、吸收
第四部分 导热油品质要求
定期化验导热油指标定期测定和分析热载体的残碳、酸值、 粘度、闪点、馏程等理化指标，及时掌握其品质变化情况，分 析变化原因。当酸值超过0.5mgKOH/g，粘度变化达到15%,闪 点变化达到20%，残碳（质量分数）达到1.5%时，证明导热油 性能已发生了变化。定期适当补充新的热载体，使系统中的残 碳量基本保持稳定。
3.导热油加热系统的清洗
物理清洗
导热油加热系 统的清洗方法：
化学清洗
物理清洗
物理清洗即采用机械人工的方法对加热系统结垢进行清洗。当前应用较多的是机械清焦 法、空气蒸汽清焦法和高压水射流清洗技术。 1）机械清焦法：该方法采用适当直径的塑料球 (或清沽头)依次在压缩空气的推动下，在炉管 内高速旋转推进，将附在管壁上的结焦污垢刮下来。这种技术在炉管的盘管部分及直角弯头 部分效果会受影响。另外，高速旋转的清沾头容易损伤炉管或在炉管中卡塞。另外我们经常 也用刷子清理污垢。 2）空气蒸汽清洗法：该方法是依据结焦及污垢和钢的热胀冷缩系数不同，将炉管升温，然后 吹入空气或者蒸汽使炉管上的结垢剥离下来。该技术需要熟练的工程技术人员来操作，控制 好每段炉管的温升来自百度文库 3）高压水射流清洗法：该技术主要是用高压水泵产生10MPa压力的水，通过小孔喷射枪产生 高速水射流，形成强大动能，冲击在污垢上使其剥离脱落。高压水射流的速度可以达到常温 下空气中的音速以上，致密的石墨化积碳也可被击破。该技术应用时在炉管弯头处水压有较 明显下降。
3.低挥发性热传导液采用初馏点表示其挥发性。在开式加热系统使用的 热传导液，如初馏点低于使用温度，易使泵产生气蚀，操作系统产生 气阻，同时造成蒸发损耗过大。 4.较好的安全性热传导液采用闪点和自燃点表示其安全性。闪点用以表 示密闭循环系统中热载体的安全性能，而自燃点则可预示热传导液在 高温条件下泄漏时，在空气中的自燃倾向。 5.导液不但具有较高的热稳定性,而且具有优良的传热性能。适宜的粘 度可提供较高的循环效率;较高的比热和导热系数可有效地传递或吸收 热量，提高燃料的经济性和运行效率.
第三部分 主 要 性 能
1. 热稳定性是热传导液最重要的使用性能。热稳定性不同,使用中热裂解 和聚合的程度也不同。热裂解产生小分子低沸物,易使系统产生气阻, 使泵产生气蚀,同时还造成油品较高的蒸发损耗和环境污染;热聚合则 产生大分子高沸物,其逐渐沉积于加热器和管路表面,形成的积炭将影 响系统的传热效能及控温精度。 2. 氧化安定性是热传导液另一项重要的使用性能。敞开系统或膨胀槽不 采用氮气封闭的系统,油品与空气接触的界面会发生氧化反应。一般来 说,在高于60℃的条件下,油品与空气接触即发生氧化,氧化产物逐渐形 成胶质和沉渣,附着于加热器和管路表面而产生积炭。同时,氧化反应 产生的酸性物质还会腐蚀设备,造成泄漏。