【清华】第六次实验电势PH

实验报告：电势—pH 曲线的测定

杨枫

2004030066 生46 同组：王昊天

实验日期：2006年5月20日 1．引言

标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应。但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH 值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液pH 值而变化。对于这样的体系，有必要考查其电极电势与pH 的变化关系，从而能够得到一个比较完整、清晰的认识。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH 值，然后以电极电势ε对pH 作图，这样就制作出体系的电势-pH 曲线，称为电势-pH 图。

根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为

εεεγγ=+

=++101230323032303o

x

re

o

o RT

nF

a a RT nF c c RT nF .lg

.lg .lg ox re x

re

(1)

式中a ox 、c ox 和γox 分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；a re 、c re 和γre 分别为还原态的活度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项2303.lg

RT

nF

γγox

re

亦为一常数，用b 表示之，则

()εε=++

22303o b RT

nF

c c .lg

ox

re

(2) 显然，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。

本实验所讨论的是Fe 3+/Fe 2+-−EDTA 络合体系。以Y 4-代表EDTA 酸根离子 (CH 2)2N 2()CH COO 24

4-，体系的基本电极反应为 FeY -+e = FeY 2-

则其电极电势为

()εε=++

--

22303o

b RT

F

c c .lg Fe Y

Fe Y

2 (3) 由于FeY -和FeY 2-这两个络合物都很稳定，其lgK 稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA 过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即

c c c c Fe Y Fe 0

Fe Y Fe 0

2-+-+

==32

这里c Fe 0

3+和c Fe 0

2+分别代表Fe 3+和Fe 2+的配制浓度。所以式(3)变成

εε=+++

+

（）232o

b 2.303RT F lg

c c Fe 0

Fe 0 (4)

由式(4)可知，Fe 3+/Fe 2+-−EDTA 络合体系的电极电势随溶液中的c c Fe

Fe 320

+

+/比值变化，

而与溶液的pH 值无关。对具有某一定的c c Fe

Fe 320

+

+/比值的溶液而言，其电势—pH 曲线应表

现为水平线。

但Fe 3+和Fe 2+除能与EDTA 在一定pH 范围内生成FeY -和FeY 2-外，在低pH 时，Fe 2+还能与EDTA 生成FeHY -型的含氢络合物；在高pH 时，Fe 3+则能与EDTA 生成Fe(OH)Y 2- 型的羟基络合物。在低pH 时的基本电极反应为 FeY -+H ++e = FeHY - 则

εεε=+'+

-=+'+---

+

+

().

lg .().lg .o

o b RT

F

c c RT F

pH b RT F c c RT

F pH 230323032303230332Fe Y Fe HY Fe 0Fe

(5)

同样，在较高pH 时，有

Fe(OH)Y 2-+e = FeY 2-+OH -

εεε=+-⎛⎝ ⎫⎭⎪+-=+''-⎛⎝ ⎫⎭⎪+-

--++

o F o e b RT F K RT F c c RT

F b RT F K RT F c c

RT

F

2303230323032303230323030

0.lg .lg ..lg .lg .w E(OH)Y Fe Y W Fe F 2232pH

pH

(6)

式中，K W 为水的离子积。

由式(5)及(6)可知，在低pH 和高pH 值时，Fe 3+/Fe 2+−EDTA 络合体系的电极电势不仅与c

c Fe

Fe 320

0+

+/的比值有关，

而且也和溶液的pH 有关。在c c Fe

Fe 3200

++/比值不变时，其电势-pH 为线性关系，其斜率为-2.303RT/F 。

图I —24.1是Fe 3+/Fe 2+−EDTA 络合体系(c EDTA 0

均为0.15mol ·dm -3)的一组电势—pH 曲线。图中每条曲线都分为三段：中段是水平线，称电势平台区；在低pH 和高PH 时则都

是斜线。 曲线 c /(mo l dm Fe 033+

-·) c /(mo l dm )Fe 032+

-· c c Fe

Fe 320

0+

+/

Ⅰ 0

9.9×10-2

Ⅱ 6.2×10-2 3.1×10-2 2 Ⅲ 9.6×10-2 6.0×10-4

160 Ⅳ

10.0×10-2

图I —24.1 Fe 3+/Fe 2+ —EDTA 络合体系的电势—pH 曲线 图I —24.1所标电极电势都是相对于饱和甘汞电极的值。I —Ⅳ4条曲线对应各组分的浓度如表1所示。

天然气中含有H 2S ，它是有害物质。利用Fe 3+—EDTA 溶液可以将天然气中的硫分氧化