大气环境化学(4)..共55页
第3章大气环境化学-PPT文档资料
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
《大气环境化学》ppt课件
H O2 M HO2 M
HCO O2 HO2 CO
来自醛光解的HO2的链反应：
HO2 NO HO NO2
其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。
亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
CH 3ONO hv CH 3O NO
CH3O O2 HO2 H2CO H2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O
态物种 A 。
激发态物种能发生如下反应：
辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A* A h
碰撞失活，为无辐射跃迁
A* M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A* B1 B2
与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
SO2 h SO2* 240 400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ 图2－10）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收，吸 光后的光解反应为：
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
第二章 大气环境化学
参考书目 环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社.
第一节 大气中污染物的迁移
一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩
（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、水 （正常范围 1-3%）
大气固体悬浮物 来自：工业（生活）烟尘；火山喷 尘；海浪飘逸盐质。 >10μm称降尘（数小时） <10μm称飘尘（数年）
第二篇大气环境化学4大气颗粒物
4.1 大气颗粒物的分类
总悬浮颗粒物(Total Suspended Particulate TSP)：
用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量 作为大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。
长期飘 泊 在 大气中 颗 粒 直径小 于 l0m的 悬 浮 物 称为飘 尘 (Airborne particle)，大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而 很快沉降下来的这部分微粒称为降尘（Dustfall）。
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4.6 大气中的放射性核素
2、人工产生的放射性核素
（1）核武器 （2）核电站 （3）燃煤的排放物
二、放射性核素对健康的效应
具中等半衰期的放射性核素危害最大 。
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4.7 颗粒物对人体健康的影响
颗粒物通过呼吸道进入人体，较大的粒子可能停留在鼻腔及 鼻咽部，很小的颗粒可以进入并停留在肺部。
目前，世界上对可吸入粒子的粒径大小有两种意见，一种定 为l0m以下，一种定为l5m以下。
由于中国城市空气污染以煤烟型污染为主，目前计入空气污 染指数的项目暂定为二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物(TSP)。
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4.8 环境空气的质量
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15min测验
问答题： 简述大气环境中臭氧的化学过程。
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4.4 大气中的无机颗粒物
天然源
颗粒物的天然源一般大于人为源载带量。由于颗粒物是易消 失的粉尘和海浪溅沫，其中大颗粒占优势，沉降迅速，对环境影 响不大，除非在散发源附近如火山爆发将大量颗粒物散发达数公 里之遥。
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4.5 大气颗粒物中的有机化合物
大气有机颗粒物的来源及类型
大气颗粒有机污染物是指吸附和沉积在各种大气颗粒上的有 机物，大气中的另一类有机物为挥发性有机物。
第二章大气环境化学_4.影响大气中污染物迁移的主要因素是什么-_甲苯
第二章大气环境化学_4.影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?_甲苯第二章大气环境化学4.影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?主要有:空气的机械运动如风和大气湍流的影响;天气和地理地势的影响;污染源本身的特性.5.大气中有哪些重要的吸光物质?其吸光特征是什么? 大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射.波长小于290 nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收,并使其解离.故波长小于290 nm 的太阳辐射不能到达地面,而800~2000 nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收.因此,只有波长为300~800 nm的可见光能透过大气到达地面,这部分约占太阳光总能量的41%.7.大气中有哪些重要的自由基?其来源如何?大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R、RO和RO2等.它们的来源如下:HO来源对于清洁大气而言,O3的光离解是大气中HO的重要来源:对于污染大气,如有HNO2和H2O2存在,它们的光离解也可产生HO:其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源. HO2的来源大气中HO2主要来源于醛的光解,尤其是甲醛的光解:任何光解过程只要有H或HCO自由基生成,它们都可与空气中的O2 结合而导致生成HO2.亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致生成HO2:如体系中有CO存在:R的来源大气中存在量最多的烷基是甲基,它的主要来源是乙醛和丙酮的光解:这两个反应除生成CH3外,还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO.O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基:RO的来源大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解:RO2的来源大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的:9.叙述大气中NO转化为NO2的各种途径.①NO + O3 NO2 + O2②HO + RH R + H2OR + O2 RO2NO + RO2 NO2 + RORO + O2 R`CHO + HO2NO + HO2 NO2 + HO10.大气中有哪些重要的碳氢化合物?它们可发生哪些重要的光化学反应?甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物.它们可参与许多光化学反应过程.烷烃的反应:与HO、O发生H摘除反应,生成R氧化成RO2与NO反应R H + OH → R + H2ORH + O → R + HOR + O2 → RO2RO2 + NO → RO + NO2烯烃的反应:与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基加成:RCH=CH2 + OH → RCHCH2RCHCH2 + O2 → RCHCH2O2RCHCH2O2 + NO → RCHCH2O + NO2脱氢:RCH=CH2 + HO → RCHCH2 + H2O生成二元自由基:二元自由基能量很高,可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物.另外,它可氧化NO和SO2等:R1R2COO + NO → R1R2CO + NO2R1R2COO + SO2 → R1R2CO + SO3环烃的氧化:以环己烷为例芳香烃的氧化单环芳烃:主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应.生成的自由基可与NO2反应,生成硝基甲苯:加成反应生成的自由基也可与O2作用,经氢原子摘除反应,生成HO2和甲酚:生成过氧自由基:多环芳烃:蒽的氧化可转变为相应的醌它可转变为相应的醌:醚、醇、酮、醛的反应它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应:CH3OCH3 + HO → CH3OCH2 + H2OCH3CH2OH + HO → CH3CHOH + H2OCH3COCH3 + HO → CH3COCH2 + H2OCH3CHO + HO → CH3CO + H2O上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基,与RO2有相类似的氧化作用.13.说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用.烷烃可与大气中的HO和O发生摘氢反应.RH + HO R + H2ORH + O R + HOR + O2 RO2RO2 + NO RO + NO2RO + O2 R`CHO + HO2RO + NO2 RONO2另外:RO2 + HO2 ROOH + O2ROOH +hr RO + HO稀烃可与HO发生加成反应,从而生成带有羟基的自由基.它可与空气中的O2结合成相应的过氧自由基,由于它有强氧化性,可将NO氧化成NO2,自身分解为一个醛和CH2OH.如乙烯和丙稀.CH = CH + HO CH2CH2OHCH3CH = CH2 CH3CHCH2OH + CH3CHCH2CH2CH2OH + O2 CH2CH2OHCH2CH2OH + NO CH2CH2OH + NO2CH2CH2OH CH2O + CH2OHCH2CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2CH2OH + O2 H2CO + HO2稀烃还可与O3发生反应,生成二元自由基,该自由基氧化性强,可氧化NO和SO2等生成相应的醛和酮.光化学反应的链引发反应主要是NO2的光解,而烷烃和稀烃均能使NO转化为NO2,因此烃类物质在光化学反应中占有很重要的地位.18.确定酸雨pH界限的依据是什么?国际上把pH为5.6作为判断酸雨的界限.依据以下过程得出:在未污染大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2,所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素,根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡: CO2 + H2OCO2 + H2OCO2 + H2OH+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-根据电中性原理:[H+]=[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-],将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入,得:[H+]3 –[H+ ] – 2KHK1K2pCO2=0在一定温度下,KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值,将这些已知数值带入上式,计算结果是pH=5.6. 19.论述影响酸雨形成的因素.影响酸雨形成的因素主要有:酸性污染物的排放及其转化条件.大气中NH3的含量及其对酸性物质的中和性.大气颗粒物的碱度及其缓冲能力.天气形势的影响.20.什么是大气颗粒物的三模态?如何识别各种粒子模?Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模.按这个模型,可把大气颗粒物表示成三种模结构,即爱根核模、积聚模和粗粒子模.爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物.由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定,易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模.也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除.积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大.这些粒子多为二次污染物,其中硫酸盐占80%以上.它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除.积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子.粗粒子模的粒子称为粗粒子,多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成,因此它的组成与地面土壤十分相近,主要靠干沉降和湿沉降过程而去除.。
第二章大气环境化学PPT课件
(Atmosphere Environmental Chemistry)
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本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
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大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
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• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
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• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
大气环境化学
HO·自由基氧化，不溶于水）,不易在对流层被去 除，只可能扩散进入平流层 • 危害：破坏臭氧层p46；导致温室效应（吸收红 外线的能力比CO2强得多）p47
第37页，共127页，编辑于2022年，星期日
• 大气中污染物迁移是指由污染源排放的污染
• CH4的排放源主要分布在北半球 p42图
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• CH4的浓度虽然有季节和若干年的周期变
化，但总体上逐年增加的趋势是十分明 显的
第35页，共127页，编辑于2022年，星期日
• 含卤素化合物：
• 主要指有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化物， 其中以有机卤代烃对环境影响最为严重
• 简单卤代烃、氟氯烃类 • 常见为甲烷的衍生物，主要为天然来源（海洋
• 消除：最终转化成硝酸和硝酸盐经 干、湿沉降从大气中消除，其中湿
沉降是最主要的方式
第16页，共127页，编辑于2022年，星期日
• NOx的形成机理：
• 燃料中的含氮化合物在燃烧过程中
氧化生成NOx • 空气中的N2在燃烧过程中在高温条
件下氧化生成NOx p29
第17页，共127页，编辑于2022年，星期日
甲烷的来源、消除、浓度分布特征
第32页，共127页，编辑于2022年，星期日
• CH4有人为和天然来源 p39表2-2除燃烧
和原油天然气泄漏外，其它产生CH4的机 制都是厌氧细菌的发酵作用 • 反刍类动物
• 水稻田是中国大气中CH4的最大排放源， 排放量受多种因素影响
第33页，共127页，编辑于2022年，星期日
• 混合物中空气的量少于化学计量的量——富燃 料；反之则为贫燃料