气相色谱的分离条件选择PPT

即乙酸正丁酯的保留指数为775．6。在与文献值对照时，一定要 重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知 组分进行验证。
5.双柱、多柱定性
对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、 可靠，使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组 分，在另一柱上就有可能出现不同的保留值。
6．与其他方法结合 气相色谱与质谱、Fourier红外光谱、发 射光谱等仪器联用是目前解决复杂样品定性 分析最有效工具之一。
［例19-4］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出 曲线（柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为：乙 酸正丁酯310．0mm，正庆烷174．Omm，正辛烷 373．4mm，求乙酸正下酯的保留指数。
解 已知n=7
lg 310.0 lg174.0 I x 100 [7 ] 775.6 lg 373.4 lg174.0
即在其他操作条件不变的条件下，色谱柱 长要选择5m左右才能使分离度达R=1.5,组分达 到完全分离。
2.载气及其流速的选择
曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最 高，其相应的流速是最佳流速. 从图19-12可知，当u较小时，分子扩散项 B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相 对分子质量较大的载气（N2，Ar），以使组分 在载气中有较小的扩散系数。当u较大时，传 质阻力项Cu起主导作用，宜选择相对分子质量 小的载气(H2,He)，使组分有较大的扩散系数， 减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择 还要考虑与检测器相适应。
Ai xi K i 100 % As
式中Ki为相应于组分i的比例常数，如果，它与校正因 子的关系是：
fi' ms ms Ki fi ' mi mi fs
对内标物的要求是：㈠ 样品中不含有内标物 质；㈡ 峰的位置在各待测组分之间或与之相 近；㈢稳定、易得纯品；㈣ 与样品能互溶但 无化学反应；㈤ 内标物浓度恰当，使其峰面 积与待测组分相差不太大。
另外，柱温的选择还应考虑固定液的使用温 度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否 则固定派挥发流失，对分离不利。 对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升 温法，即在分析过程中按一定速度提高柱温， 在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到 分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组 分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由 低沸点到高沸点依次分离出来。图 19-13 是正 构烷烃恒温和程序升温色谱图比较。 由图 19-13 不难看出，采用程序升温后不仅 改善分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰 形也很理想。
（2）沸点规律 同族具有相同碳数碳链的 异构体化合物，其调整保留时间的对数 和它们 的沸点呈线性关系，即
lg t A2Tb C2
' r
式中A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点（K）。由此可见， 根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的调整保留时 间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其他异构体 的调整保留时间。
f i ' (m) As mi f i (m) ' Ai ms f s (m)
式中m和A分别代表质量和面积，下标i和s分别代表待测组分 和标准物。一般来说，热导池检测器标准物用苯，火焰离子 检测器用正庚烷。fi(m)表示相对质量校正因子，由于进入检 测器的物质量也可以用摩尔或体积表示，因此也可用相对摩 尔校正因子fi(M)和相对体积校正因子fi(V)表示。
f i (M ) m / M i Ai AmM M f i (M ) i s i s f i (m) s Ai ms M i Mi f s ( M ) ms / M s As
f i (V ) 22.4mi / M i Ai As mi M s f i (V ) f i (M ) Ai ms M i f s (V ) 22.4ms / M s As
2.用经验规律和文献值进行定性分析
当没有待测组分的纯标准样时，可用文献值定 性，或用气相色谱中的经验规律定性。 （l）碳数规律 大量实验证明，在一定温度下，同 系物的调整保留时间的对数与分子中碳，原子数 成线性关系，即
lg t A1n C1
' r
式中A1和C1是常数，n为分子中的碳原子数（n≥3）。该式说明， 如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值，则可根 据上式推知同系物中其它组分的调整保留值
3．常用的定量计算方法
（l）归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种 定量方法。应用这种方法的前提条件是 试样中各组分必须全部流出色谱柱，并 在色谱图上都出现色谱峰。当测量参数 为峰面积时，归一化的计算公式为
Ai f i xi 100% A1 f1 A2 f 2 An f n
4．载体粒度及筛分范围的选择
载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但 粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒 度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。在高压液相色 谱中，可采用极细粒度，直径在μm数量级。
5．进样量的选择
在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰 定基本不变，而峰高与进样量成线性关系。如果超 过最大允许进样量，线性关系遭破坏。一般说来， 色谱柱越粗、越长，固定液含量越高，容许进样量 越大。
wi=fi′Ai
式中 Wi 为组分i 的量，它可以是质量，也可以是摩尔或体积 （对气体）；Ai为峰面积，fi′为换算系数，称为定量校正因 子。它可表示为
fi′=Wi/Ai
定量校正因子定义为：单位峰面积的组分的量。检测器灵敏 度Si与定量校正因子有以下关系式
fi′=1/Si
（2）相对定量校正因子 由于物质量wi不易准确测量， 要准确测定定量校正因子 fi′不易达到。在实际工作中， 以相对定量校正因子fi代替定量校正因子fi′。 相对定量校正因子fi定义为：样品中各组分的定量校 正因子与标准物的定量校正因子之比。用下式表示
19-5 定性分析
气相色谱分析对象是在气化室温度下能成为气态的物质。 除少数外，大多数物质在分析前都需要预处理。例如，样品 中含有大量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致色谱柱 性能变坏。一些非挥发性物质进人色谱柱，本身还会逐渐降 解，造成严重噪声。还有些物质，如有机酸，极性很强，挥 发性很低，热稳定性差。必须先进行化学处理，才能进行色 谱分析。 气相色谱法是一种高效、快速的分离分析技术，它可以 在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物，这是其 他方法无法比拟的。但是，由于色谱法定性分析主要依据是 保留值，所以需要标准样品。而且单靠色谱法对每个组分进 行鉴定，往往不能令人满意。
式中Mi和Ms分别为待测组分和标准物 的相对分子质量。
（3）相对校正因子的测量 凡文献查得的校正因子
都是指相对校正因子，可用 fM,fm 分别表示摩尔校 正因子和质量校正因子（通常把相对二字略去）。 表 19-9 列出一些化合物的校正因子。由于以体 积计量的气体样品，lmol任何气体在标准状态下其 体积都是22．4L（升），所以摩尔校正因子就是体 积校正因子。相对校正因子只与试样、标准物质和 检测器类型有关，与操作条件、柱温、载气流速、 固定液性质无关。 校正因子测定方法：准确称量被测组分和标 准物质，混合后，在实验条件下进样分析（注意进 样量应在线性范围之内），分别测量相应的峰面积， 然后通过公式计算校正因子，如果数次测量数值接 近，可取其平均值。
式中Ai为组分i的峰面积，fi为组分i的定量 校正因子。 归一化的优点是简便准确，当操作条件 如进样量、载气流速等变化时对结果的影 响较小。 适合于对多组分试样中各组分含量的分析。
（2）外标法 外标法是所有定量分析中最通
用的一种方法，即所谓校准曲线法。外标法 简便，不需要校正因子，但进样量要求十分 准确，操作条件也需严格控制。它适用于日 常控制分析和大量同类样品的分析。 （3）内标法 为了克服外标法的缺点，可采用 内标校准曲线法。这种方法的特点是：选择 一内标物质，以固定的浓度加入标准溶液和 样品溶液中，以抵消实验条件和进样量变化 带来的误差。内标法的校准曲线（见图19-16） 是用Ai／As对xi作图，其中As为内标物的峰 面积。通过原点的直线可表示为
2定量校正因子
（l） 定量校正因子 其定义色谱定量分析是基于峰面积与 组分的量成正比关系。但由于同一检测器对不同物质具有不 同的响应值，即对不同物质，检测器的灵敏度不同，所以两 个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积 并不意味着相等物质的量。因此，在计算时需将面积乘上一 个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量，即
色谱 分析 方法
3．柱温的选择
柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效 能和分析速度。提高柱温可使气相、液相传质速率 加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱 温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。另外， 为了改善分离，提高选择性，往往希望柱温较低， 这又增长了分析时间。因此，选择柱温要兼顾几方 面的因素。一般原则是：在使最难分离的组分有 尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但 以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。具体操作条 件的选择应根据实际情况而定。
近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利 用色谱的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别 能力，加上运用计算机对数据的快速处理和检索，为未 知物的定性分析开辟了一个广阔的前景。
1.用已知纯物质对照定性 这是气相色谱定性分析中最方便，最可 靠的方法。图19-14是进行对照定性的示意 图。这个方法基于在一定操作条件下，各组 分的保留时间是一定值的原理。如果未知样 品。较复杂，可采用在未知混合物中加入已 知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未 知物中成分。
4.根据保留指数定性
保留指数又称Kovasts指数，是一种重视性较其他保 留数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接 与文献值对照，而不需标准样品。
Ix
' ' lg t r ( x) lg t r (C n ) 100 [n ] ' ' lg t r (C n 1 ) lg t r (C n )