制药过程中氢化反应的安全与环保优秀课件
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6
加氢反应过程中的主要危险
• 火灾危险性
- 氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物、遇火星、高热能引起 燃烧。室内使用或储存氢气，当氢气泄漏时，氢气上升滞留屋顶， 不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。 - 加氢反应原料及产品：加氢反应的原料及产品多为易燃、可燃 物质。例如：苯、萘等芳香烃类；环戊二烯、环戊烯等不饱和烃； 硝基苯、乙二腈等硝基化合物或含氮烃类；一氧化碳、丁醛、甲 醇等含氧化合物等。 - 催化剂：部分加氢反应催化剂如雷尼镍属于易燃固体可以自燃。 - 在加氢反应过程中产生的副产物如硫化氢、氨气多为可燃物质。
空） - 氮气置换结束后，取气体样作氧含量分析，确保氧含量< 1%
(v%) - 每次停车后（超过36小时）再开车必须用氮气置换再测氧含
量
10
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应釜的布置
- 加氢反应釜应布置在室外 (一面靠车间外墙，其它三面敞开， 仅设轻质泄爆屋顶）
- 如必须设置在室内，加氢区域上部应开放或不设置窗户 - 加氢釜尽可能不要布置在靠近承重梁处 - 如有可能布置在远离主生产装置的地方
5
加氢催化剂——雷尼镍
• 主要成分：铝、镍混合物 • 外观与性状：灰色粉末 • 危险反应的可能性
干的活性雷尼镍催化剂是自燃物质。如允许其在空气中干燥， 它可焖燃至红热并为其它可燃物料提供引火源。干的雷尼镍可与 水发生剧烈反应。
• 避免的状况
- 在温度高于40℃时，可能开始自热并自燃。 - 不允许自然蒸发使雷尼镍变干。
在某些加氢工艺中如一氧化碳加氢制甲醇工艺，其原料一氧化 碳亦为易燃易爆气体，产品甲醇为甲B类可燃液体，在操作温度 下甲醇为气态，当出现泄漏也可能导致设备爆炸。如苯加氢制环 己烷、苯酚加氢制环己醇、丁醛气相加氢生产丁醇等工艺中原料、 产品在常温下为液态，但在操作条件下为气态，出现泄漏导致爆 炸。另外，如硝基苯液相加氢生产苯胺等工艺，反应温度、压力 相对较低，反应为气液两相反应，其爆炸危险性主要来自氢。
241.0
临界温度（℃）
-240
临界压力（MPa）
1.30MPa
爆炸上限%（V/V） 75.6（64 g/m3） 爆炸下限%（V/V） 4（3.3 g/m3）
溶解性（V/V） 水中溶解度0.02% (16℃)
最小点火能量 不燃范围
在空气中为0.019mJ，在氧气中为0.007mJ
空气-氢-氮中氧含量小于5%，空气-氢-二氧化碳中氧含量小于 8%
• 催化剂使用不当，导致催化剂变干 - 催化剂自燃引起火灾或爆炸
• 氢气探测及报警装置安装位置不当 - 对氢气泄漏的延迟响应，可能导致泄漏氢气与空气形成爆炸性 混合物，遇到引火源发生爆炸。
9
加氢反应主要安全控制措施
• 加氢装置的惰化
- 用低压氮气置换加氢装置整个系统不留死角 - 真空波动惰化（一个密闭容器抽真空，然后用惰性气体破真
8
加氢反应过程中的主要危险(续)
• 氢气泄漏 - 加氢装置（包括加氢釜、管道及阀门）的密闭性不好或者设备 缺陷导致氢气泄漏，并与空气形成爆炸性混合物。
• 加氢釜搅拌故障 - 加氢釜磁力搅拌消磁，导致冷却效率下降，加氢反应产生反应 热不能及时移除而导致失控反应。
• 加氢反应装置惰化不充分及反应装置接地较差导致静电累积 - 增大火灾或爆炸的风险
/氢气使用安全技术规程 （GB4962-2008）] - 如可能，需要设置氢气放空缓冲罐，用氮气稀释后放空
• 加氢反应结束后的催化剂过滤器必须始终保持湿润
- 设置专门的水淋洗装置
14
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应的工艺控制系统
- Basic Process Control System (BPCS) 基本工艺控制系统 ➢ 如：DCS 控制的工艺连锁高温报警、高高温停止通氢等
2015年12月18日上午，清华大学一化学实验 室突发爆炸火灾事故，造成一博士后实验人员死亡。
4
氢气的物化性质
外观与性状 无色无味气体
分子式 熔点（℃）
H2
分子量
2
-259.2
相对密度（空气=1）
0.07
沸点（℃）
-252.8
饱和蒸汽压（KPa） 13.33(-257.9℃)
引燃温度（℃）
400
wenku.baidu.com
燃烧热（KJ/mol）
7
加氢反应过程中的主要危险(续)
• 爆炸危险性
• -物理爆炸：加氢工艺多为气液相或气相反应，在整个加氢过程 中，装置内基本处于高压条件下进行。在操作条件下，氢腐蚀设
备产生氢脆现象（当温度超过300 ℃和压力高于30MPa时），
降低设备强度。如操作不当或发生事故，发生物理爆炸。
• - 化学爆炸：加氢工艺中，氢气爆炸极限为4%-75.6%，当出现 泄漏或装置内混入空气或氧气时，易发生爆炸。
11
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 详细的危险及可操作性研究(HAZOP)必须在加氢装置初步 设计结束后进行
• 加氢釜必须选择合适的材质
- 不绣钢：
➢ 304 ➢ 316L ➢ 904L ➢ 2205双相钢
- 哈氏合金
• 加氢釜搅拌应选择磁力搅拌，确保动密封
12
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 杜绝加氢装置静电累积
- 加氢装置的所有金属部件应跨接后良好接地
• 加氢釜必须安装合适口径的爆破片或者安全阀 • 加氢釜的爆破片或者安全阀的泄压管必须与布置在安全区
域的紧急接收罐连接；泄压管道尽可能直线布置减少急弯; 紧急接收罐应用微正压氮气惰化。
13
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应结束后的放空
- 放空管必须是合适的金属管 - 应延伸至屋顶合适位置放空 [石油化工企业建筑设计防火规范
2
还原反应的类型
1、 碳-碳不饱和键的还原 2、 碳-氧双键的还原 3、 含氮基的还原 4、 含硫基的还原 5、 含卤基的还原
Π键断裂
加氢：是指加成双键三
键或者小环，反应后两 个H 都加到反应上面了 ， 是加成还原
氢解：是指用H取代某个 基团或者原子，是取代 还原（重氮基团，X）
σ键断裂
3
催化加氢反应主要危险- 行业事故举例（续）
制药过程中氢化反应的安全与 环保优秀课件
1
还原方法
加氢还原（催化氢化）
Pd,Pt,Ru,Rh
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
液相催化氢化
非均相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原：以化学物质为还原剂
铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
电解还原：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。
加氢反应过程中的主要危险
• 火灾危险性
- 氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物、遇火星、高热能引起 燃烧。室内使用或储存氢气，当氢气泄漏时，氢气上升滞留屋顶， 不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。 - 加氢反应原料及产品：加氢反应的原料及产品多为易燃、可燃 物质。例如：苯、萘等芳香烃类；环戊二烯、环戊烯等不饱和烃； 硝基苯、乙二腈等硝基化合物或含氮烃类；一氧化碳、丁醛、甲 醇等含氧化合物等。 - 催化剂：部分加氢反应催化剂如雷尼镍属于易燃固体可以自燃。 - 在加氢反应过程中产生的副产物如硫化氢、氨气多为可燃物质。
空） - 氮气置换结束后，取气体样作氧含量分析，确保氧含量< 1%
(v%) - 每次停车后（超过36小时）再开车必须用氮气置换再测氧含
量
10
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应釜的布置
- 加氢反应釜应布置在室外 (一面靠车间外墙，其它三面敞开， 仅设轻质泄爆屋顶）
- 如必须设置在室内，加氢区域上部应开放或不设置窗户 - 加氢釜尽可能不要布置在靠近承重梁处 - 如有可能布置在远离主生产装置的地方
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加氢催化剂——雷尼镍
• 主要成分：铝、镍混合物 • 外观与性状：灰色粉末 • 危险反应的可能性
干的活性雷尼镍催化剂是自燃物质。如允许其在空气中干燥， 它可焖燃至红热并为其它可燃物料提供引火源。干的雷尼镍可与 水发生剧烈反应。
• 避免的状况
- 在温度高于40℃时，可能开始自热并自燃。 - 不允许自然蒸发使雷尼镍变干。
在某些加氢工艺中如一氧化碳加氢制甲醇工艺，其原料一氧化 碳亦为易燃易爆气体，产品甲醇为甲B类可燃液体，在操作温度 下甲醇为气态，当出现泄漏也可能导致设备爆炸。如苯加氢制环 己烷、苯酚加氢制环己醇、丁醛气相加氢生产丁醇等工艺中原料、 产品在常温下为液态，但在操作条件下为气态，出现泄漏导致爆 炸。另外，如硝基苯液相加氢生产苯胺等工艺，反应温度、压力 相对较低，反应为气液两相反应，其爆炸危险性主要来自氢。
241.0
临界温度（℃）
-240
临界压力（MPa）
1.30MPa
爆炸上限%（V/V） 75.6（64 g/m3） 爆炸下限%（V/V） 4（3.3 g/m3）
溶解性（V/V） 水中溶解度0.02% (16℃)
最小点火能量 不燃范围
在空气中为0.019mJ，在氧气中为0.007mJ
空气-氢-氮中氧含量小于5%，空气-氢-二氧化碳中氧含量小于 8%
• 催化剂使用不当，导致催化剂变干 - 催化剂自燃引起火灾或爆炸
• 氢气探测及报警装置安装位置不当 - 对氢气泄漏的延迟响应，可能导致泄漏氢气与空气形成爆炸性 混合物，遇到引火源发生爆炸。
9
加氢反应主要安全控制措施
• 加氢装置的惰化
- 用低压氮气置换加氢装置整个系统不留死角 - 真空波动惰化（一个密闭容器抽真空，然后用惰性气体破真
8
加氢反应过程中的主要危险(续)
• 氢气泄漏 - 加氢装置（包括加氢釜、管道及阀门）的密闭性不好或者设备 缺陷导致氢气泄漏，并与空气形成爆炸性混合物。
• 加氢釜搅拌故障 - 加氢釜磁力搅拌消磁，导致冷却效率下降，加氢反应产生反应 热不能及时移除而导致失控反应。
• 加氢反应装置惰化不充分及反应装置接地较差导致静电累积 - 增大火灾或爆炸的风险
/氢气使用安全技术规程 （GB4962-2008）] - 如可能，需要设置氢气放空缓冲罐，用氮气稀释后放空
• 加氢反应结束后的催化剂过滤器必须始终保持湿润
- 设置专门的水淋洗装置
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加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应的工艺控制系统
- Basic Process Control System (BPCS) 基本工艺控制系统 ➢ 如：DCS 控制的工艺连锁高温报警、高高温停止通氢等
2015年12月18日上午，清华大学一化学实验 室突发爆炸火灾事故，造成一博士后实验人员死亡。
4
氢气的物化性质
外观与性状 无色无味气体
分子式 熔点（℃）
H2
分子量
2
-259.2
相对密度（空气=1）
0.07
沸点（℃）
-252.8
饱和蒸汽压（KPa） 13.33(-257.9℃)
引燃温度（℃）
400
wenku.baidu.com
燃烧热（KJ/mol）
7
加氢反应过程中的主要危险(续)
• 爆炸危险性
• -物理爆炸：加氢工艺多为气液相或气相反应，在整个加氢过程 中，装置内基本处于高压条件下进行。在操作条件下，氢腐蚀设
备产生氢脆现象（当温度超过300 ℃和压力高于30MPa时），
降低设备强度。如操作不当或发生事故，发生物理爆炸。
• - 化学爆炸：加氢工艺中，氢气爆炸极限为4%-75.6%，当出现 泄漏或装置内混入空气或氧气时，易发生爆炸。
11
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 详细的危险及可操作性研究(HAZOP)必须在加氢装置初步 设计结束后进行
• 加氢釜必须选择合适的材质
- 不绣钢：
➢ 304 ➢ 316L ➢ 904L ➢ 2205双相钢
- 哈氏合金
• 加氢釜搅拌应选择磁力搅拌，确保动密封
12
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 杜绝加氢装置静电累积
- 加氢装置的所有金属部件应跨接后良好接地
• 加氢釜必须安装合适口径的爆破片或者安全阀 • 加氢釜的爆破片或者安全阀的泄压管必须与布置在安全区
域的紧急接收罐连接；泄压管道尽可能直线布置减少急弯; 紧急接收罐应用微正压氮气惰化。
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加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应结束后的放空
- 放空管必须是合适的金属管 - 应延伸至屋顶合适位置放空 [石油化工企业建筑设计防火规范
2
还原反应的类型
1、 碳-碳不饱和键的还原 2、 碳-氧双键的还原 3、 含氮基的还原 4、 含硫基的还原 5、 含卤基的还原
Π键断裂
加氢：是指加成双键三
键或者小环，反应后两 个H 都加到反应上面了 ， 是加成还原
氢解：是指用H取代某个 基团或者原子，是取代 还原（重氮基团，X）
σ键断裂
3
催化加氢反应主要危险- 行业事故举例（续）
制药过程中氢化反应的安全与 环保优秀课件
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还原方法
加氢还原（催化氢化）
Pd,Pt,Ru,Rh
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
液相催化氢化
非均相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原：以化学物质为还原剂
铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
电解还原：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。