纳米材料作为吸附剂在分离富集中的应用

纳米材料作为吸附剂在分离富集中的应用随着生命科学、生物工程和环境科学等学科的迅速发展，分析对象日益复杂多样，对复杂基体中痕量和超痕量组分的分离和检测成为突出的问题。虽然现代仪器分析方法的检出限越来越低，但要直接分析这些组分的含量也往往遇到困难，有时甚至是不可能的，这是因为，一方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直接测定，或者分析方法对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面是存在基体干扰，或者缺乏相应的校正标准和试剂。因此必须借助各种各样的分离富集技术，以提高分析方法的灵敏度和选择性。

虽然某些检测法具有很高的灵敏度，但是分析待测元素含量极低或化学组成太复杂的试样时，往往要求在测定之前辅以化学分离/预富集手段以纯化富集待测物和除去干扰基体。与分离富集技术联用不仅能使元素浓度提高，而且可以在一定程度上消除基体干扰，使分析检出限、精密度和准确度获得有效改善。在分离富集方法中，吸附材料的合成和选择是影响分析灵敏度和选择性的重要因素，因此，寻找新的、性能优越的吸附材料仍然是化学分析中的一个研究热点。

纳米科学技术是二十世纪八十年代初诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技，它的内容是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。它是一门高度交叉的综合性学科，包括纳米化学、纳米物理学、纳米生物学，纳米电子学和纳米材料学等。这些学科为纳米材料的发展提供了科学基础。

纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料，具有一系列新异的物理化学特性。纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级(1～100nm)的固体材料。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米材料在性能上同组成的微晶粒材料有非常显著的差异。其比表面积大，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而趋于稳定，具有很大的化学活性，因此对金属离子具有很强的吸附能力和较大的吸附容量，是一种较为理想的吸附材料。以纳米粒子作为吸附材料分离富集金属离子，对于提高方法的灵敏度，降低元素的检出限，有一定的实际意义。

二纳米材料的吸附原理

吸附可分为两类：一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德华力之类较

弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键相结合。其中弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。

纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性，其吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关，电解质和非电解质溶液等也对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。

纳米材料的吸附主要包括非电解质的吸附和电解质吸附。非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在纳米粒子表面，其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电，因此电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷。

以纳米二氧化钛的吸附机理来说，目前认为它属于电解质吸附，其吸附能力由库仑力来决定。而且，随着它在水溶液中的pH值不同可带正电、负电或呈电中性。如下图所示，当pH值较小(小于等电点)时，粒子表面形成M-OH2(M代表金属离子)，导致粒子表面带正电；当pH值高(高于等电点)时，粒子表面带负电;如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面形成M-OH键，使粒子呈电中性。如在9.0*10-3m。比的NaClO4；介质中，二氧化钛的等电点(IEP)为6.2，其值随溶液组成的改变而略有变化。

三纳米材料作为吸附剂的研究进展

纳米材料通常包括纳米粒子、纳米管、纳米棒和纳米线等。当材料尺寸进入纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因而纳米材料具有许多特有的性质，在化学上有着广泛的应用前景。有关纳米材料合成方法、物理化学特性及其在化学中应用的海量文献在知名期刊上层出不穷。同时也有大量文献报道了纳米材料在精细陶瓷、纺织物、机械、电器、医学、能源、环境、传感器等中的应用。与普通的块体材料相比，纳米材料具有较大的比表面。因而有可能具有较大吸附容量。因此，纳米科学技术和纳米材料的发展将为样品预处理带来新的契机。这里就纳米材料在分离富集中应用的研究进行综述，主要包括金属氧化物作为吸附剂的研究、富勒烯作为吸附剂的研究、碳纳米管作为吸附剂的研究和有机纳米材料作为吸附剂的研究。

3.1纳米氧化物作为吸附剂

纳米氧化物是纳米科学技术中研究比较广泛的材料。比如作为光催化材料的纳米二氧化钛，作为传感器的敏感材料的纳米二氧化锡等。纳米氧化物在高温下晶体不易增长，而且比块体材料有着更大的比表面积和更大的反应活性。许多纳米氧化物表面展示出即具有Lewis碱又具有Lewis酸特性。这些固体酸碱特性特别在角和边上更强。残留的表面羟基和阴/阳离子空穴也能增加纳米氧化物的表面活性。纳米氧化物在分离富集上得到了广泛研究。

3.1.1纳米氧化物分离富集无机离子

非纳米氧化物如氧化铝作为吸附剂已有人报道，而高比表面积的纳米材料在分离富集上应用较晚。V assileva等人1996年研究了高比表面积的二氧化钛作为固相萃取剂对重金属离子吸附性能。研究结果表明，高比表面积的锐钛矿二氧化钛比最常用的氧化硅作为固相萃取剂具有许多优点。其主要优点是：高吸附容量、多元素同时吸附、能有效的吸附和洗脱和很好的重现性。

在过渡金属离子含量测定方面，Hadjiivanov等最早研究了纳米材料用于吸附金属离子的可行性，他们以高表面积的TiO2和GeO2为吸附材料，研究了其对重金属的吸附行为，探讨了金属离子的吸附模型。最近该研究组又合成了高表面积ZrO2将其装入微柱，采用FI-ICP-AES法富集测定了水样中Al，Cd等18种元素。国内常刚等人报道了用溶胶-凝胶法合成的纳米氧化铝作为固相萃取剂用于

痕量金属元素分析。他们考察了纳米氧化铝在静态条件下对一些过渡金属离子的吸附性能以及影响金属离子吸附和解脱的主要因素，确定了最佳吸附和解吸附条件，并应用于实际样品黑麦叶、煤烟灰中痕量金属离子的测定。

纳米氧化物分离富集技术与其它分析技术联用也是纳米氧化物作为吸附剂研究的一项重要的发展方向。。Liang等人发展了一种用纳米二氧化钛作为吸附剂与电感耦合等子体-原子发射光谱（ICP-AES）联用技术，用来同时测定环境样品中痕量元素。这种联用技术同时具有纳米氧化物萃取痕量元素的高富集因子和ICP-AES多元素检测的能力。他们还用这种联用技术在线测定了环境样品中痕量的稀土元素La、Y、Yb、Eu和Dy。这种技术不仅被用到环境样品检测，还被用到了生物样品检测。Qing等人用纳米二氧化钛作为吸附剂与ICP-AES联用检测了地质样品中稀有贵金属Au、Ag和Pd，得到了令人满意的结果。Hang等人也用纳米二氧化钛作为吸附剂与ICP-AES联用成功用于检测了地质样品中稀土元素Sm、Tm、Ho和Nd，相对标准偏差不大于2%。

3.1.2纳米氧化物上的破坏性吸附

纳米氧化物是一类有着独特性质的纳米材料。纳米氧化物已被广泛地应用于破坏性吸附中。所谓的破坏性吸附是相对常见的活性碳或硅藻土对有毒有害的物质的物理吸附而言的，它是一种化学吸附，当它把含氯的化合物破坏分解后，自身生成为氯化物。这一概念是Klabunde等人利用高活性的纳米氧化钙破坏性地吸附了四氯化碳，从而提出的。

Weckhuysen等人用两种稀土氧化物La2O3和CeO2在缺氧的条件下，破坏性吸附了四氯化碳。结果表明在对四氯化碳破坏性吸附中，La2O3的反应活性比CeO2强。La2O3开始反应的温度为300℃，而CeO2为450℃。结果还发现了La2O3和CeO2破坏性吸附四氯化碳过程中，分别有LaOCl和CeOCl中间产物生成，最终生成LaCl3和CeCl3。

Jiang等人研究了过渡金属氧化物包裹碱土金属的纳米粒子如[Fe2O3]MgO、[Fe2O3]CaO、[V2O3]MgO对CCl4、CHCl=CCl2、C6H4Cl2和CH3P(O)(OCH3)2破坏性吸附。结果表明，由于过渡金属氧化物的催化效果，使反应能达到化学计量反应。在实验中他们还发现了破坏性吸附过程中生成的过渡金属氯化物的氯迅速和内核的碱土金属氧化物的氧发生交换，从而使复合纳米粒子外层过渡金属氧化物