格氏反应

格氏反应

格氏反应（发音为/ɡriɲar/）是一种有机金属化学反应中烷基-或芳基- 镁卤化物（格氏试剂）作为亲核攻击电碳原子存在于极性键（如在一个羰基本集团在例如图所示），以产生的碳碳键，从而改变杂交反应中心有关。[1]的格氏反应是形成的重要工具，在碳碳键[2][3]和形成的碳- 磷，碳，锡，碳，硅，碳，硼和其他碳杂债券。

亲核加成反应是不可逆的有机由于高峰

组件值的烷基（峰

一

=〜45）。这种反应是

不是离子;格氏试剂作为有机金属簇（乙醚）存在。

格氏试剂的缺点是，他们随时反应质子溶剂（如水），或功能组别酸性质子的胺，如醇类和。事实上，该实验室的大气湿度可以决定一个人的成功时，试图从镁合成格氏试剂转弯和烷基卤化物。用于排除在大气中的水反应许多方法之一是火焰干燥反应容器蒸发所有水分，然后将其密封，防止水分返回。然而，尽管仍然需要的试剂干燥，超声波可以让格氏试剂混合形成宽松的反应，这方面的量水在通过激活镁表面的，这样它消耗任何水存在。[4]

格氏试剂的另一个缺点是，它们不容易形成

的

N 2机理碳一，碳卤化物通过债券与烷基反应。

格氏试剂反应和发现并命名的法国化学家弗朗索瓦奥古斯特维克多格氏（南希大学，法国）谁是1912年荣获诺贝尔化学奖，对这项工作。

内容

[hide]

1 反应机理

2 准备

o启动

o工业生产

三格氏试剂反应

o化合物与羰基反应

o亲电反应与其他

o到B组债券，硅，磷，锡

o碳碳偶联反应

o氧化

o脂肪族亲核取代

o消除

四格氏退化

5 工业使用

6 参见

7 参考资料

8 进一步阅读

9 画廊

[ 编辑] 反应机制

此外试剂的格氏的羰基收益通常通过一个六元环过渡态。[5]

然而，随着阻碍格氏试剂，反应可进行单电子转移。

在格氏试剂反应有关，但重要的是要确保没有水存在，否则就会导致试剂迅速分解。因此，大多数发生在格氏反应溶剂，如无水乙醚或四氢呋喃，因为这些溶剂稳定氧镁试剂。该试剂也可与氧气发生反应，在大气中存在，插入一之间的碳基和镁卤化物组氧原子。通常，这种副作用反应可能是有限的挥发性溶剂蒸气上述反应混合物取代空气。但是，它可能是最好的这种反应是进行氮气或氩气环境尺度，尤其是对于较小。

[ 编辑] 制备

格氏试剂通过的行动形成的烷基或芳基卤化物的镁金属。[6]进行的反应是通过添加有机卤化物在暂停镁醚，它提供了配体所需的稳定organomagnesium化合物。典型的溶剂乙醚和四氢呋喃。如氧气和水或醇质子溶剂与格氏试剂不兼容。通过该反应进行单电子转移。[7][8][9]

R - X的+镁→R - X的• - •+ +镁

R - X的• -→R的•+ x的-

X - +镁+→XMg••

ř•+ XMg•→RMgX

格氏反应，通常开始缓慢。正如通用的解决方案和反应涉及固体，引发遵循着一个诱导期，期间无镁成为暴露于有机试剂。在此之后诱导期，反应可以高度放热。烷基和芳基溴化物和碘是常见的基板。氯化物也使用，但氟化物一般不起化学反应的，除非特别激活等镁，雷基镁。

格氏试剂很多，如methylmagnesium氯，溴苯基和allylmagnesium溴已经上市的四氢呋喃或乙醚的解决方案。

通过舒伦克平衡，格氏试剂形成diorganomagnesium化合物不同数量的（R =有机基团中，x =卤化物）：

2 RMgX R 2的镁+ MgX 2

[ 编辑] 启动

许多方法已经发展到开始缓慢格氏反应。机械破碎方法包括在原地件镁，快速搅拌，超声波的悬浮。碘，碘甲烷和1,2二溴乙烷通常采用活化剂。溴乙烷使用的1,2 -是特别有利，可作为其行动的监测观察气泡乙烯。此外，副产物是无害：

镁+商业登记证2 H 4

的溴→为C 2 H 4 + MgBr 2

对镁这些活化剂消耗金额通常不大。

对增设少量氯化汞会合并的金属表面的，允许其作出反应。

这些方法削弱钝化层氧化镁，从而揭露高活性镁的有机卤化物。

[ 编辑] 工业生产

格氏试剂生产行业利用现场的区域，或者出售。如同在实验室规模的，主要问题是，开始，一个一个的格氏试剂前一批的部分往往是作为引发剂。格氏反应是放热反应，而这放热时必须考虑的一个反应是规模扩大的从实验室到生产厂。

[10]

[ 编辑] 格氏试剂反应

[ 编辑] 与羰基化合物反应

格氏试剂的反应与多种羰基衍生物。[11]

最常见的应用是醛酮烷基化，如下面的例子：[12]

请注意，缩醛功能（一蒙面羰基）不发生反应。

这种反应通常涉及的水酸性workup，虽然这是很少在反应计划所示。在情况下，格氏试剂是平添了前手性醛或酮的Felkin -映模式或克拉姆法则通常可以预测哪些将形成立体异构体。

[ 编辑] 亲电反应与其他

此外，格氏试剂的反应与其他各种亲电。

[ 编辑] 债券形成到B，硅，磷，锡格氏试剂也非常适合形成碳杂债券有用。

[ 编辑] 碳碳偶联反应

格林尼亚试剂，也可参与偶联反应。例如，nonylmagnesium与甲基溴化物反应的P -氯苯给予的P - nonylbenzoic酸，在存在三（乙酰丙酮）铁（Ⅲ）3）经常象征作为FE（中航商飞和，workup后氢氧化钠以水解的酯，显示如下。如果没有铁（acac）的3

，格氏试剂会攻击酯组对芳卤。

[13]

对于，耦合芳Grignards卤代芳烃与氯化镍在四氢呋喃（四氢呋喃）也是一个很好的催化剂。此外，烷基卤化物催化剂的有效耦合的是达丽星tetrachlorocuprate

（李

二氯化亚铜4

），混合制备氯化锂（氯化锂）和铜（II）氯化物（氯化亚铜2）

在四氢呋喃。在熊田- Corriu耦合可以访问[取代] 苯乙烯。

[ 编辑] 氧化

氧气氧化试剂与格林尼亚需要的地方，通过激进的中间体，镁氢。这个复杂的水解产生氢过氧化物和减少与格氏试剂相当于给出了一个额外的酒精。

格氏氧化合成的效用可反应增加了一对存在Grignards与氧烯烃乙烯扩展到酒精。[14]此修改需要芳基或乙烯基Grignards。添加只是格氏和烯烃不会导致一个证明氧气的存在是必要的反应。唯一的缺点是，至少有两个格氏等值虽然这一要求部分可以由一个双格氏系统的廉价减少格林尼亚如N - butylmagnesium 溴的使用规避。