超支化聚合物在涂料中的应用
硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物
硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物一、概述随着化学工业的发展，聚合物材料的应用范围逐渐扩大，其中超支化聚合物因其特殊的结构和优异的性能在材料科学领域备受关注。
端羟基超支化聚合物作为一种重要的聚合物材料，在功能性涂料、油墨、粘合剂、塑料等领域具有广泛的应用前景。
而硅烷偶联剂作为一种重要的功能性化合物，在聚合物材料的改性中扮演着重要的角色。
二、硅烷偶联剂1. 硅烷偶联剂的定义硅烷偶联剂是一类含有硅-碳键的有机化合物，能够与无机物质（例如玻璃纤维、金属表面等）或有机物质（例如聚合物）发生化学结合，从而改善材料的界面相容性和性能。
2. 硅烷偶联剂的作用硅烷偶联剂能够通过与聚合物或填料表面发生化学反应，形成键合，从而加强材料的界面结合力，提高材料的耐候性、耐磨性、耐化学腐蚀性等性能。
3. 硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂广泛应用于玻璃纤维增强塑料、橡胶制品、涂料、粘合剂等材料的改性中，能够显著提高材料的力学性能和耐久性。
三、端羟基超支化聚合物1. 端羟基超支化聚合物的结构端羟基超支化聚合物是一种特殊结构的聚合物材料，其分子链末端含有羟基官能团，可以与其他化合物发生化学反应。
2. 端羟基超支化聚合物的性能端羟基超支化聚合物具有优异的溶解性、成膜性和耐磨性，能够在橡胶制品、涂料、塑料等领域发挥重要作用。
3. 端羟基超支化聚合物的应用端羟基超支化聚合物被广泛应用于功能性涂料、油墨、粘合剂等领域，能够显著改善材料的性能和加工工艺。
四、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合1. 结合原理硅烷偶联剂能够与端羟基超支化聚合物中的羟基发生化学反应，形成硅-氧-碳键，从而将两者紧密结合在一起。
2. 结合对材料性能的影响硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合能够显著提高材料的界面结合强度，进一步改善材料的耐磨性、耐候性和耐化学腐蚀性。
3. 结合在应用中的意义通过硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合，能够开发出具有优异性能的新型功能性材料，满足不同领域的应用需求。
超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展
第36卷第3期2008年3月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 36N o 3 15作者简介:王兴元(1982-),男,博士研究生,主要从事超支化聚合物的合成及应用研究。
超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展王兴元 罗运军 夏 敏(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘 要 超支化聚合物因其独特的结构和性能特点,已在众多领域得到应用,特别是在紫外光固化涂料领域中的应用研究发展迅速。
根据紫外光固化涂料形态分类,综述了超支化聚合物在紫外光固化油性、粉末和水性涂料中的应用研究进展,同时对今后的研究方向做出了展望。
关键词 超支化聚合物,紫外光固化,涂料,进展Advances in application of hyperbranched polymers in UV -curable coatingsWang Xingy uan Luo Yunjun Xia M in(School of M aterial Science and Technolog y ,Beijing Institute of Technolog y,Beijing 100081)Abstract H yperbranched po ly mers had been applied in in many fields due to their unique ar chitectur e and pro per -t ies,especially had r apid pro gr ess in U V -curable coating s.A ccording to t he morpholog ical classificatio n,the applicatio ns of the hyperbranched po ly mers in U V -curable oi-l disper sible coat ings,po wder co atings and w aterbor ne coating s w er e r e -v iew ed.M eanw hile,the pr ospect o f the study directio ns w as po inted out.Key words hyperbranched po ly mer,U V cure,coating ,pro gr ess紫外光(U V )固化涂料具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点,特别适用于不能受热的基材涂装,因而得到迅速发展[1]。
超支化聚合物涂料
超支化聚合物涂料苏慈生(天津理工大学,300191)摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。
关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。
早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。
直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。
至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。
超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。
树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。
图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型1 超支化聚合物的特性概述树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。
前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。
二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。
其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。
再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。
该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。
超支化聚合物的研究及应用
超支化聚合物的研究及应用杨灿;王义;段冲;李绵贵;姜京哲;王兆惠【摘要】A novel AB2-type monomer containing a single carboxylic group and two hydroxylic groups was obtained by the reaction of diisopropanolamine（DIPA） and carboxylic anhydride.Based upon the efficient esterification,the kinds of hyperbranched polyesteramides were developed from AB2-type monomer.Then the polymer was modified by methacrylic acid on the end groups.Then the hyperbranched monomer was synthesized with acrylic acid and maleic anhydride copolymer scale inhibitor.%以二异丙醇胺（DIPA）及酸酐为原料合成了含有一个羧基、两个羟基的AB2型单体,采用AB2型单体自缩聚的方法合成了超支化聚酰胺酯,然后用甲基丙烯酸对超支化聚酰胺酯的端基功能改性。
然后将超支化单体与马来酸酐、甲基丙烯酸共聚合成阻垢分散剂。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)001【总页数】4页(P69-72)【关键词】超支化聚酰胺酯;马来酸酐;甲基丙烯酸;阻垢【作者】杨灿;王义;段冲;李绵贵;姜京哲;王兆惠【作者单位】华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;武汉工程大学化工研究设计院,湖北武汉430074;广州海谷电子科技有限公司,广东广州510663【正文语种】中文【中图分类】TQ317超支化聚合物的概念最初是由Flory于1952年提出，现在超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一个新的热点。
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物不仅有着独特的结构、优异的性能，而且也有着简单易行的制备工艺，所以超支化聚合物在当今的各个领域之中都得到了广泛的应用。
本文就是对超支化聚合物的机理以及应用进行分析，希望可以对超支化聚合物在当今时代各个领域之中的良好应用与发展有所帮助。
标签：超支化聚合物;机理;应用前言：近年来，相关专家学者们对超支化聚合物予以越来越多的关注，这也使得超支化聚合物开始逐渐走进人们的认知。
超支化聚合物自身的优势使其在各个行业领域之中的应用前景十分广泛，比如可以作为黏度的调节剂、药物的载体或者是固化剂等。
因此，超支化聚合物在当今的化妆品领域、医学领域、农业领域等各个方向都有着极大的应用前景与应用价值。
一、超支化聚合物的机理（一）缩聚反应缩聚反应是超支化聚合物合成过程中最为常用的一种方法，当今的很多超支化聚合物都是应用缩聚反应而合成的，像聚酯类、聚酰胺类、聚醛类等的超支化聚合物等都是通过缩聚反应得到的。
比如：在超支化聚乳酸的合成过程中，就可以应用D、L-乳酸、丙三醇以及葡萄糖酸作为原料，通过熔融缩聚反应的方法来进行制备，得到的超支化聚乳酸有着较小的平均分子质量，良好的热稳定性，其分解的温度在230摄氏度以上，Te是比较低的，并且可以随着分子量的则更加而提升。
缩聚反应这种方法虽然十分简单，但是其产物有着较宽的分子量分布，这就缩小了聚合物的应用范围。
（二）自由基聚合反应自由基聚合反應在单体之中的应用范围十分广泛，并且有着比较低的综合要求，同时这种制备的工艺也是十分简单的，经济方面的消耗也并不高，所以自由基聚合反应的合成方法在工业化的生产之中十分适用。
就当今的自由基聚合反应来看，已经得到成熟发展的有自缩合乙烯基聚合反应以及原子转移的聚合反应等。
自由基聚合反应之中的单体不仅是引发剂，同时也是支化点，在外部的作用之下，乙烯基单体之中的B基团会发生活化，进而就会有多个活性的自由基产生，新的反应中心也就会由此形成，这样就可以引发单体的聚合增长，使其成为类似于AB2类型的单体二聚体，而这种二聚体又可以进一步引发出聚合反应，超支化的聚合物也就得以生成[1]。
超支化聚合物在涂料中应用的研究进展
成膜的性能。而 ＨＢ Ｐ具有低粘 度、 高反应活性和 良好的相 容性 ， 将其引入 到 ｕ 固化体 系中可 以克服 以上缺点 ｊ Ｖ “。
根据 固化 方 式 ＵＶ 固 化涂 料 可 分 为 自由基 ＵＶ 固化 和 阳离
子 ＵＶ 固化 。
１ １ Ｕ 固化 自由基 聚 合 ． Ｖ
Ｉｎ 等 用异 弗尔 酮 二异 氰酸 酯 （Ｐ Ｉ与 甲基 丙烯 酸 羟 ｉ ＩＤ ） 乙酯 （ Ｅ Ｈ ＭＡ） 合成 了聚氨酯 丙烯 酸酯 ， 后 用其 对端 羟基超 然
支化 聚酯 Ｂ ｌ ｒ Ｈ２ 行改 性 ， ｏｔ ｎ ｏ ０进 最终 制得 含有 脂肪 酸长链
Ｈ Ｐ合成 方 法简单 ， Ｂ 一般 可采用 一 步聚合 法合 成 。 由于 在 合成 中不需 要 进 行纯 化 或 很 少 需 要 纯 化 ， 而工 艺 简单 、 因 成 本较 低 ， 有利 于 实 现工 业 化 。 目前 商 品化 的 ＨＢ Ｐ产 品主 要 有瑞 典 Ｐ ｒｔｒ 司 的 Ｂ ｌ ｒ 系 列 、 兰 Ｄ Ｍ 公 司的 ｅｓ ｐ公 ｏ ｏｔ ｎ ｏ 荷 Ｓ
０ 前言
超 支化 聚合物 （ ｐｒｒｎｈ ｄｐｌ ｒＨＢ ） Ｈｙ ｅｂａ ｃｅ ｏｙ ， Ｐ 是一 类新 ｍｅ 兴 的高 分子 材料 ， 有三 维立 体结 构 、 子 结 构 较规 整 、 对 具 分 相 分 子质 量分 布很 窄 的特 点 。ＨＢ Ｐ由于 具 有类 似 球 形 的 紧凑 结构， 分子链 缠 结 少 ， 因此 粘 度 随 相对 分 子 质 量 的增 加 变 化 较小， 而且 分子 中 带有 许 多 官 能 端 基 ， 粘 度 、 对 溶解 性 、 稳 热 定性、 玻璃 化温 度 及相 对 分 子 质 量 分 布 等 性质 有很 大 影 响 。
树枝状与超支化聚合物
2.收敛法 Convergence Method
从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内进行。首 先合成树枝状聚合物的一部分，形成一个楔形物，然后将这些楔形物 与中心分子连接，最后形成树枝状聚合物。 特点：在合成单分散性树枝状聚合物、提纯和标征等方面优越于发散 法，每步增长过程涉及的反应官能团数目较少。 缺点：随着增长级数的增加，在中心点的反应基团所受的空间位阻增 大，对反应进一步进行有阻碍，聚合物的代数较少。
新员工培训课程
价值体系内容：
我们的价值来源于我们的被认可 我们的收入取决于自己的创造 我们要以同等时间创造更多的财富 我们只有比别人更多的付出才能活得更好 与时代一同进步，一天一小步，一年一大步 我今天的事情是否已计划好，并切实在做 我现在做的事情是否应该做 我做事有激情吗？是否专心、高效 我是否有危机感？想过今后咋办？
团结 信赖 创造 挑战
2.超支化聚合物 早在1952年，Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合 物， ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物 。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物， 这种聚合物称为超支化聚合物。
特点： • 结构高度支化 • 分子内带有大量官能团 • 分子内存在三种类型的结构单元 • 较低的粘度 • 良好的溶解性
团结 信赖 创造 挑战
3.树枝状聚合物在医疗诊断方面的应用
树枝状聚合物运用到医学成像领域如磁共振成像（MRI）上，主要是因 为其末端偶联的功能基团具有多价分子吸附效应，可用一种预先控制的 方式将大量对照剂结合在单个分子上，用于部位或组织特异性反应和增 强反应，同时增加成像的敏感性。树枝状聚合物作为载体为MRI试剂提 供整合基团。
超支化聚合物的合成及应用
基金项目:武汉市科技攻关基金;作者简介:易昌凤(1964-),女,副教授,现主要从事乳液聚合、分散聚合、功能高分子等领域的研究工作。
3通讯联系人。
超支化聚合物的合成及应用易昌凤,陈爱芳,徐祖顺3(湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430062) 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展,并对其应用进行了描述,旨在加深人们对该领域的了解,从而加速该领域的发展。
关键词:超支化聚合物;合成;应用超支化聚合物因其分子结构而得名,它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物[1]。
早在1952年,Flory [2]就首先在理论上论述通过AB X 型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。
但是,对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物,当时并未引起足够的重视。
直到1987年,K im [3]申请了制备超支化聚合物的专利,并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果[4]之后,人们才开始对它产生兴趣。
迄今为止,超支化聚合物的研究已经经历了十多年的历程,本文对超支化聚合物的合成及应用的研究进展做一论述。
1 超支化聚合物的合成目前,超支化聚合物的合成方法除了研究的比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。
下面就文献中报道的一些超支化聚合物的合成方法进行介绍。
111 缩聚反应缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法,也是最经典、研究得最成熟的方法,主要是采用AB X 型单体通过逐步增长的方式合成的。
一般采用最多的是AB 2型单体,有时为了控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可以采用AB 4、AB 6、AB 8型的单体。
目前已用此法合成出了各种类型的超支化聚合物,如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚2酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、聚碳酸酯类等。
Y ang 等[5]以3,52二(42氨基苯氧基)苯甲酸为AB 2型单体,在235℃下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺(见图1)。
产物的重均分子量M W 及分子量多分散指数分别为74600和216。
超支化聚酯树脂在涂料领域的有效应用
超支化聚酯树脂在涂料领域的有效应用（1）超支化聚酯在高固体份涂料中的应用分子结构紧凑,具有三维球形结构,分子间不易缠结, 与相同相对分子质量的线性聚合物相比, 其溶液在较高固含量时, 仍有相对较低的溶液黏度。
实例1：超支化聚酯用豆油酸改性, 得到的超支化醇酸, 在镉盐、钴盐和钙盐存在下, ( 23±2) ℃分别干燥5、8和24 h, 测定摆杆硬度, 用Beck- Koller记录仪测定干燥时间, 得到干膜厚度为( 35±5) μm。
与普通的醇酸树脂一样, 可以得到不同油度的醇酸树脂, 应用于室温干燥或烤漆中。
（2）超支化聚酯在UV固化涂料中的应用将超支化聚合物引入到UV 固化体系中, 可以克服线型低聚物的一些缺点, 如涂膜严重收缩、稀释剂挥发、毒性大等。
热固型的超支化羟端基聚酯, 可通过引进非活性/活性端基来控制交联密度。
以丙烯酰化的聚酯用作光固化涂料, 无需加光引发剂, 在低强度UV照射下, 即可固化成膜,膜硬度高, 耐丙酮擦拭及耐划伤性较好。
实例1采用丙烯酰氯对以二羟甲基丙酸为单体合成的超支化聚酯进行端基改性, 获得了可紫外光固化的涂料。
实例2唐黎明对Johansson的合成和提纯方法进行了改进, 直接将马来酸酐加入到反应体系中, 对初始聚合物进行端基改性, 得到了综合性能优良的无溶剂紫外光固化涂料（3）超支化聚酯在粉末涂料中的应用粉末涂料存在固化温度过高, 能耗大, 以及热敏底材不能施工应用的不足。
通过引入超支化聚合物可以克服这一缺点。
一般的粉末涂料的固化时间是10~30 min, 温度为170~ 200 ℃, 这就限制了粉末涂料在薄膜基材或热敏基材上的应用。
而UV 固化的粉末涂料弥补了这个缺点, 具有可用于热敏基材、低温固化, 流动性好、固化速度快等优点。
实例1在超支化聚合物的端基引入结晶性单体及UV固化基团可降低粉末涂料固化温度的方法。
如通过己内酯的开环聚合, 与超支化聚酯的端基反应, 生成具有较低熔融温度的半结晶的星型支化的分子结构, 进一步与2- 甲基丙稀酸酐反应, 形成可紫外光固化的树脂结构,。
超支化聚酯
超支化聚酯摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。
相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。
因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。
而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。
超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。
超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。
1、超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。
1.1ABx型单体自缩合ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。
其反应历程如下所示：1.2多官能度单体共聚合多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。
这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。
超支化合物 合成与应用
超支化合物的合成与应用摘要：超支化聚合物是一种新型的高分子化合物，其合成机理完全不同于传统线型高分子。
由于其分子结构的特殊性，因此其具有很多特殊理化性质，从而具有许多特殊用途。
关键字：超支化聚合物；结构特征；合成；应用超支化聚合物因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物。
早在1952年，Flory就首先在理论上论述通过AB型单体分子间的缩X聚制备超支化聚合物的可能性。
但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够的重视。
直到1987年，Kim申请了制备超支化聚合物的专利，并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果之后，人们才开始对它产生兴趣。
1 超支化聚合物的结构特征超支化聚合物一般由 ABX 型（x≥2，A、B 为反应性基团）单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷，即分子内部可存在剩余的未完全反应的 B 基团。
A与B官能团反应必须只在不同分子之间进行，否则将产生环化而终止反应；反应最终产物将只含1个A基团和（ x - 1）n+ 1个B基团（其中 n为聚合度）。
如果在体系中加入具有多个可与 A 基团反应的相同官能团的“核”分子，它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚合物。
超支化聚合物也可以采用 A2B3 型单体或预聚物反应制备，但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件。
1.1支化度和平均支化数所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数，它标志着加“核”分子或不加“核”分子体系中的 ABx 型单体通过“一步法”或”准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。
超支化聚合物含有 3 种不同类型的重复单元，即末端单元、线性单元和树枝状支化单元。
而树枝状分子结构中没有线性单元，只有末端单元和树枝状支化单元。
超支化聚合物在印染工业中的应用
文章编号: 1000- 4017( 2009) 15- 0047- 04
App lication of hyperbranched polym ers to dyeing and fin ish ing industry
WU Jun ling, JIN Jia
(H ebei University, Baod ing 071002, China )
英国利兹大学纺织学院 Burkinshawa等 [ 25] 采用超支化聚合 物与聚丙烯共混纺 丝, 并对 改性丙 纶的 染色 性能 进行 了研 究。 结果表明, 在聚丙烯中 添加 3% 硬 脂酸 改性超 支化 聚合物 对丙 纶的物理机械性能几乎没有影响, 但却能够显著提 高 C. I. 分散 蓝 56对丙纶的可染性 。目前, 荷兰 DSM 公 司正在 研究这 种新 型改性丙纶商业化生产的可行性。
超支化聚合物在印染工业中的应用
印 染 ( 2009 No. 15)
述评
超支化聚合物在印染工业中的应用
吴军玲, 金 佳
(河北大学, 河北 保定 071002)
摘 要: 超支化聚合物具有特殊的结构和性能。其包含大量的枝化结构, 可提高溶解度; 其大量的 链端官能
超支化聚合物在涂料中应用的研究进展
3
Chen 等 在脂环族环氧树脂中加入 3 种不同的超支化 端羟基聚合物, 制备了一系列阳离子光固化涂料, 研究了不 同结构超支化聚合物及用量与体系涂膜的硬度、 柔韧性、 耐 溶剂性、 Tg、 光聚合动力学和动态力学性能的关系, 考察了羟 基含量对光聚合的影响 , 发现当 UV 光密度较低时 , 环氧基 的转化率随羟基含量增加而降低 , 而当 U V 光密度较高时 , [ 11] 环氧基的转化率随羟基含量增加而提高。柯旭等 以偏苯 三酸酐、 环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料合成了 超支化聚酯 , 再通过超支化聚合物的羧基与环氧树脂 E 52 环氧基的反应得到环氧改性超支化聚合物。该聚合物同时 含有环氧基和双键。以环氧树脂改性超支化聚酯的目的是 进一步增大树脂的分子质量, 同时提高树脂的力学性能和成 膜后的硬度。将改性后的超支化聚酯配制成在 U V 固化涂料中的应用
超支化聚合物 ( H yperbranched polymer, H BP) 是一类新 兴的高分子材料, 具有三维立体结构、 分子结构较规整、 相对 分子质量分布很窄的特点。H BP 由于具有类似球形的紧凑 结构, 分子链缠结少 , 因此粘度随相对分子质量的增加变化 较小, 而且分子中带有许多官能端基 , 对粘度、 溶解性、 热稳 定性、 玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大影响。 利用功能性基团对 H BP 的端基进行改性, 可赋予 H BP 特殊 功能 。 H BP 合成方法简单 , 一般可采用一步聚合法合成。由于 在合成中不需要进行纯化或很少需要纯化, 因而工艺简单、 成本较低, 有利于实现工业化。目前商品化的 H BP 产品主 要有瑞典 Perstorp 公司的 Bolt orn 系列、 荷兰 DSM 公司的 H ybrane 系列以及美国 Sart om er 公司的 CN 系列等。 H BP 众多的端基官能团使其具有很强的可改性能力, 能 制备适合不同用途的涂料。低粘度很适合在高固体组分涂 料中应用, 可与线性聚合物涂料共混降低体系粘度 , 改善体 系流动性; 高的溶解性可以减少溶剂的用量, 减少有害气体 排放; 高度支化结构使超支化聚合物分子链间缠结较少 , 不 易结晶 , 使涂料具有良好的成膜性能等。H BP 上述独特的结 构和性能, 使其成为很有潜力的 涂料树脂[ 2] 。本文介 绍了 H BP 近年来在涂料领域应用的研究进展。
超支化聚合物
超支化聚合物的性质和应用摘要:超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到越来越多的关注。
本文对超支化大分子的结构、性质及其应用进行了简要的综述。
关键字:超支化聚合物；性质；应用20世纪80年代末，Tomalia 等人发表了有关树形分子的第一篇文章。
与线形聚合物相比，具有精确支化结构的单分散树形分子表现出许多独特的性质。
例如：在分子量足够高时，发现它们具有球形结构、分子的外层具有大量的端基、分子内存在空腔、粘度随分子量的增加出现极大值和具有分子胶束的性质等[1]。
因此，树形分子一出现，很快就成为高分子领域的研究热点。
Kim [2]等则将工作集中在将树形分子作为流变学改性剂和球形多官能度引发剂，从而使得他们集中开发了一种合成支化聚苯的一步法。
这种聚合物是多分散性的，在线形链段的形成过程中存在缺陷，但它们是高度支化的树枝形分子，Kim 等将其命名为超支化聚合物(Hyperbranched Polymer ，简称HBP)。
从Kim 等第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已近二十年，并且已经取得了突破性进展，使之成为合成化学中的一个新的增长热点而广受关注[3，4]。
1 超支化聚合物的结构及性能特点超支化聚合物一般由ABx 型(x≥2，A ，B 为反应性基团)单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，聚合条件也不如树枝状分子严格，与完美结构的树形大分子相比，它们具有较高的缺陷率，并且具有很宽的分子质量分布。
如果在体系中加入“核分子”，可形成具有类似球形的三维立体结构的超支化聚合物[5]。
图1-11所示为超支化聚合物、树枝状聚合物和线型聚合物的分子结构示意图。
超支化聚合物 树枝状聚合物 线型聚合物图1-1超支化聚合物、树枝状聚合物、线型聚合物的分子结构示意图由图1-1可以看出，相对于普通的线型高分子及树枝状高分子，超支化聚合物具有独特的结构，超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A 基团，而含多个未反应的B 基团。
超支化聚合物
Double monomer methodology
A2 + B3 型单体缩聚机理
C. Gao, D. Yan / Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183–275
DMM
超支化聚氨酯的合成
H2N H2N
NH2 O
NH2
HOOC
COOH COOH
P(OPh)3,80℃ Pyridine,NMP
SCROP
超支化聚醚的合成
O
BF3 OEt2
OH
开环聚合能够制备一些ABx 型单体和AB3型单体无法制备的 超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物 相容性材料,具有巨大的潜在应用价值。
Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Mülhaupt, R. Macromolecules 1999, 32, 4240
超支化聚合物的合成与应用
Synthesis and Application of hyperbranched polymer
History
★ 19世纪末，Berzelius报道了用酒石 酸和甘油合成的树脂。
Gao C，Yan D. Progress in Polymer Sci， 2004，29 ：183～275
Lead author Kim/Webster
Frechet Suzuki/Penczek
Frechet Jikei/Kakimoto
Year 1988 1992 1999 1999 1999
CMM
A2 + BB2 A2 + B2 + BB2
A2 + CBn AB + CDn
Yan/Gao Gao/Yan Gao/Yan Gao/Yan
超支化 聚合物的合成与应用
万方数据
精细石油化工进展
第６卷第６期
４６
ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ｎＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＩＳ
单体（Ｍ）
Ｏ
佣△扩
单体（Ｎ）
中间体（Ｐ）
１．４树状接枝聚合 合成超支化聚合物的另一种方法是接枝法，
即在已有聚合物的接枝链上再进行接枝，形成发 散的扇形树枝状超支化聚合物，Ｔｏｍａｌｉａ【１４】于１９９１ 年合成了此类化合物，并将之命名为ｃｏｍｂ—ｂｕｒｓｔ
量硅烷化的双酚一Ｐ共聚合引入，硅烷化的低聚 （醚一酮）的端基通过乙酰氯乙酰化。１Ｈ ＮＭＲ端 基分析得到了聚合度分别为１４和２８的两种口，∞ 二（乙酰氧）低聚（醚一酮）。这些低聚（醚一酮）和 ７０或１４０倍摩尔量的硅烷化３，５一（二乙酰氧）苯 甲酸在２７０℃下本体聚合，得到的产物溶于四氢 呋喃，经分离，即得到Ａ—Ｂ—Ａ三嵌段共聚物。 由于包含长段的低聚（醚一酮），退火后可以观察 到低度结晶。若缩聚在２９０℃下进行，即得到完 全可溶的无定形Ａ—Ｂ—Ａ嵌段共聚物。Ｉｙｅｒ 等（１７］采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性 超支化聚（胺一酰胺）共聚合成了一种两段式聚合 物，其玻璃化转变温度由超支化聚合物末端官能 团决定。加入的线性链段（相对分子质量分别为 ２ ０００和５ ０００的聚环氧乙烷）改变了嵌段聚合物的 性质，短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和 线性分子相似，而长链聚环氧乙烷共聚物分子则 形成了单分子胶束，这种胶束在水一空气界面上 规则地排列，憎水超支化部分指向空气，而聚环氧 乙烷链段则溶于水，这样的单分子层可以在固态 基材上制备成超薄纳米微孔膜。Ｈｅｄｒｉｃｋ等【ｌ ８］通 过超支化聚（芳香醚苯喹啉）或聚（芳香酯）的反应 性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应，制 备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离 的透明的有机无机杂化聚合物。这些聚合物在 ４００ ｏＣ下仍保持稳定，并且引入超支化聚合物后 显示出比改性前的有机硅有更好的韧性。另外， 这种有机无机杂化聚合物的相分离程度由超支化 大分子的链端官能团的性质所控制，如使用反应 性基团三乙氧基硅作为端基可以得到纳米尺寸的 相分离。 ２．２涂料
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析1. 引言1.1 超支化聚合物的概念超支化聚合物是一种高分子化合物，具有非线性、多支链的结构。
它是一种特殊的聚合物，在分子链的末端或主链上引入分支单元，使得分子呈现出树枝状或多支链的结构。
超支化聚合物通常具有高分子量、高度交联、较高的孤平衡引力和较高的分枝度。
这种独特的结构使得超支化聚合物具有许多优越的性能，如较高的热稳定性、耐磨性、耐化学腐蚀性等。
超支化聚合物的研究意义在于探索和开发新型高性能材料，提高传统聚合物材料的性能，并拓展聚合物在医药、环保等领域的应用。
超支化聚合物的独特结构和性能为其在材料科学和工程领域的应用提供了广阔的发展空间，有望成为未来高性能材料的重要研究方向之一。
深入研究超支化聚合物的合成、结构与性能，探索其在不同领域的应用潜力，对于推动材料科学领域的发展和创新具有重要的意义。
1.2 超支化聚合物的研究意义超支化聚合物的研究意义在于其具有创新性和多功能性，可以为现代材料科学和工程技术领域带来更多的可能性和发展机遇。
超支化聚合物具有更高的分子量和分子密度，使其在材料设计和制备中具有更好的性能表现。
超支化聚合物具有独特的结构与功能，能够实现不同领域的定制化需求，广泛应用于材料、医药和环保领域。
超支化聚合物具有更好的热稳定性和耐化学腐蚀性能，能够满足高温、高压和腐蚀等苛刻环境条件下的需求。
超支化聚合物的研究意义不仅在于其为材料科学领域带来的创新性和多功能性，还在于其为促进产业升级和技术进步提供了重要的支撑和保障。
随着社会经济的不断发展和科技水平的不断提升，超支化聚合物的研究意义将会得到更广泛的认可和应用。
2. 正文2.1 超支化聚合物的合成方法超支化聚合物的合成方法包括自由基聚合法、离子聚合法、配位聚合法、酯交换聚合法等多种方法。
自由基聚合法是最常用的一种方法。
在这种方法中，通常使用引发剂引发单体的聚合反应，生成线性聚合物后再进行超支化处理。
离子聚合法则是通过引入离子源来促进聚合反应，形成超支化聚合物。
超支化聚合物的合成与应用
收稿日期:2008—01—16作者简介:徐文超(1983—),男,山东济南人,济南大学2006级硕士研究生。
超支化聚合物的合成与应用徐文超 宋南京 寿崇琦(济南大学化学化工学院, 山东 济南 250022) 摘要:超支化聚合物是一种新型的高分子化合物,其合成机理完全不同于传统线型高分子。
由于其分子结构的特殊性,因此其具有很多特殊理化性质,从而具有许多特殊用途。
本文在参考大量文献的基础上综述了最近超支化聚合物的合成与应用进展,着重讨论了近年来超支化聚合物全新的应用。
关键词:超支化聚合物;合成;性质;应用中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:1008—2816(2008)02—0085—0041 引言超支化聚合物与树枝状大分子是新型聚合物,其不同于传统线形大分子物质之处在于超支化聚合物与树枝状大分子的分子构型为三维球形空间结构,大量端基暴露在最外层,因此具有独特的理化性能。
近些年来备受各国科学家重视,成为高分子学界新研究热点。
从Flory 与上世纪五十年代提出超支化理论至今,对该类新型聚合物的研究取得了长足进展。
其间,合成的聚合物层出不穷;可用单体数目也越来越多;合成机理早已突破传统概念限制;应用范围越来越广、效果越来越好。
由于树枝状大分子在合成时每一步需要繁琐的保护与去保护过程,且可用单体数目较少,产率较低等缺点,很难实现工业化,应用报道也较少。
目前报道合成的有聚碳硅烷类有机硅树枝状大分子[1](7-15)及树形聚醚等少数几类产品。
超支化聚合物具有与树枝状大分子相类似的分子结构,类似的理化性质,且合成条件要求较为温和,可以实现“一锅煮式”合成,利于实现工业化。
因此超支化聚合物也取代树枝状大分子成为近年来该领域研究的重点。
2 超支和聚合物的合成超支化聚合物按其合成机理可以分为:逐步聚合、开环聚合、活性聚合、离子聚合等。
2.1 逐步聚合逐步聚合通常包括“一步法”与“准一步法”这是最传统的合成超支化聚合物的方法,也最为简单,即依靠A 、B 官能团之间的相互反应来形成大分子。
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超支化聚合物在涂料中的应用摘要介绍了超支化聚合物的分子结构及其独特的性能，论述了超支化聚合物在各种涂料中的研究应用情况及优势，包括高固体分涂料、辐射固化涂料以及粉末涂料，指出其在涂料工业中将会有广阔的应用前景。
关键词超支化聚合物，高固体分涂料，辐射固化涂料，粉末涂料超支化聚合物独特的分子结构提供了一些特殊的性能，使其在生物、医药、功能材料、涂料、粘合剂、农业等领域都有良好的应用前景，可作为流变促进剂、催化剂、药物缓释载体、纳米反应池等使用，本文主要综述了超支化聚合物在涂料工业中的研究应用及其发展前景。
1 超支化聚合物1. 1 分子结构超支化聚合物由含有3 个或更多个可反应性基团的单体聚合得到，可反应性基团的存在使得每个重复单元引入了潜在的分支点，因而此类单体被称为ABx 单体[]1。
有几种代表性结构：线型的L 结构(有个B 基团未反应) 、树枝型的D 结构(所有基团都参加反应) 、活性端基结构T 以及作为核单元的未反应官能团A。
当所有的L 结构甚至官能团A都参加反应成为D 结构时，聚合物就成为具有完美分枝结构的树枝状聚合物(Dendrimer) 。
1. 2 涂料用超支化聚合物的性能特点近年来,，一直致力于发展和开发低能耗、高附加值的环保绿色低污染或无污染涂料，超支化聚合物在涂料上的应用吸引了涂料业的关注和研究。
由于独特的分子结构，分子高度支化，分子中原子紧密堆积，使其具有特有的性能：(1) 低粘度：与相近分子量的线型的大分子比较，同样浓度下的粘度要低得多[]2。
因此，它很适合于制备高固体分涂料。
并且把超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中，可以大大降低体系的粘度，并能改善涂料的流动性，作为流变性改进剂；(2) 高溶解性：对于相应的线性高分子聚合物，其在溶剂中的溶解度增大，可以减少溶剂的用量，降低成本，减少排放；(3) 树状的大分子结构：它决定了高分子的非结晶性和无缠绕性，使得聚合物具有优良的成膜性能；(4) 众多的端基官能团：可用于进一步改性，使其应用于制备各种性能的涂料。
同时分子中的大量极性基团使漆膜具有极好的附着力。
因此，超支化聚合物无疑是很有潜力的理想的涂料树脂，现已研究过各种不同结构的超支化聚合物，大都可以应用于涂料中或通过超支化分子的大量表面末端基改性后应用于涂料中[]3。
2 在涂料工业中应用的超支化聚合对环境的关注使涂料的发展方向和产品结构发生了很大变化，溶剂型涂料的使用越来越受到限制，几种新技术产品如水性涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料及粉末涂料已获得了越来越多的市场份额，超支化聚合物在高固体分涂料、辐射固化涂料及粉末涂料、甚至水性涂料领域和高固低黏涂料、UV固化和粉末涂料[]4都将大有作为，在建筑涂料、工业涂料、皮革涂饰方面有良好的应用前景。
毛淑才等[]5研究发现各种热固性涂料工业中的应用将会有很大发展，用超支化聚合物配制的涂料符合环保的潮流，降低施工难度并可以提供涂膜优良的性能：良好的硬度、光泽度和耐候性等等。
韩巧荣等[]6较详细介绍了各种涂料用超支化聚合物的合成情况，包括：聚苯、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯等等，后几种聚合物为涂料工业中用到的树脂品种。
一般而言，所用最多的方法还是溶液聚合，虽然也有关于本体聚合及固体聚合的报道。
施彩娟等[]7合成了超支化聚酯，并在其末端用荧光分子封端，制得荧光超支化聚酯，且研究了聚合物在不同酸度下的荧光行为和聚集状态。
超支化聚合物的制备较为简单、经济，工业应用价值高。
2. 1 高固体分涂料相对于上述其它几种新型涂料，开发高固体分涂料既可减少VOC 的用量、挥发量又可充分利用现有设备，对现有的溶剂型树脂和涂料的制备及配方工艺作进一步改进、调整即可得到。
需解决的问题是固体含量的提高伴随着体系稠度和粘性的增加且给施工带来不便。
用超支化聚合物作溶剂或作流变改性剂可有效地解决这一问题，特别是开发一些低毒、无毒的超支化聚合物还可进一步强化环保效果。
王兴远等[]8报道了超支化聚合物在紫外光固化涂料方面的基础研究和应用。
王延飞等[]9研究了所合成的超支化树脂在哑光面漆中的应用，考察了它的消光性能。
研究发现以脂肪酸改性的超支化树脂虽然消光性较差，但是采用它部分代替商业哑光树脂可以改善漆膜的透明性及耐冲击性。
2. 2 辐射固化涂料它是经辐射使光敏剂分解成游离基，引发含不饱和双键的树脂聚合成膜的涂料，一般由辐射聚合性树脂、光敏剂和活性稀释剂等组成，辐射源可以是紫外线或电子束。
常用的聚合树脂由线形分子链组成，随着链的增长粘度急剧增大，要得到合适的施工粘度就要加入大量的稀释剂，这增加了体系的毒性、影响成膜的性能、甚至降低贮存时间而超支化聚合物低粘度、高反应活性和良好的相容性的特点恰恰解决了这一问题并减少了稀释剂的使用。
另外研究表明，超支化聚合物的Tg 很大程度上依赖于端基结构和极性，因其不同，超支化聚酯的Tg 范围从- 10 ℃(烷基端基) 到50 ℃(羟基端基) 不等，这为辐射固化涂料提供了较广泛的可选择树脂。
丙烯酸改性的超支化聚合物光固化后涂膜的收缩率小、与基材的附着性能好，所具有的优异性能是常规聚合树脂所无法相比的[]11,10。
王艳梅等[]12则研究了超支化树脂对UV 固化粉末涂料树脂体系的玻璃化温度、流变性、涂膜性能的影响。
2. 3 粉末涂料粉末涂料的VOC 排放几乎为零，对环境十分友好，但常规非结晶树脂粉末涂料应用有一个局限性：要使粉末涂料在环境温度下稳定保存，则所用树脂的Tg 必须高于60 ℃。
而为了获得优良性能的涂料，施工时的温度至少要比Tg 高出50 ℃才行，这意味着粉末涂料的最低施工温度大约在110 ℃左右，限制了粉末涂料的应用范围，难以在热敏感的基材2木材、塑料等上面施工。
因而开发可在低温(80～110 ℃) 固化的粉末涂料不但节省能源，还可扩大应用领域。
理论上的解决方法是采用非结晶型的树脂与具有适合熔点的结晶型物质混合，前者仍发挥降低涂料粘度的作用，后者则能显著降低施工熔融粘度、同时仍保持环境温度下的良好贮存稳定性。
物理混合的方法显然存在一些问题会影响最终的应用性能。
如混合不均匀而超支化聚合物则可通过端基化学改性较好地解决这一问题。
在超支化聚合物的端基B 上反应接入具有结晶性的链段从而使整个新超支化聚合物显示出半结晶性或者通过某些物质的开环聚合反应，在超支化聚酯的核部位接上可结晶的端基来达到这一目的,在超支化聚酯的分子骨架上接枝上结晶性链段，端基丙烯酰化后町制成光固化粉末涂料，在70—80℃熔融流[]13。
此时聚合物的熔点约在60 ℃，温度超过此点后粘度急剧下降且约在80 ℃时很好成膜。
粉末涂料施工可用热熔法也可用UV 固化后者更具有应用前景。
施文芳等[]14制备了较多端羟基被异氰酸酯改性后获得的粉末超支化聚合物，具有无定形“内核”和可结晶“外壳”分子结构具有较高的熔点且由于端基存在大量紫外光可固化的丙烯酸酯基团，此物质在熔融辐照时能快速固化。
寇会光等[]15报道了一类改性的甲基丙烯酸酯化超支化聚(胺一酯)，该类聚合物可作为光固化涂料的齐聚物，在光引发剂存在时和紫外光辐照下发生快速聚合反应，反应速率和双键转化率随超支化分子的结构不同而化，所得到的高度交联的涂膜具有较好的热学性能。
由于其组成的涂料体系黏度低，可以不加或加入少量稀释溶剂，是一种环保绿色材料，且固化膜力学性能优良。
3超支化聚合物在涂料中应用研究方向及展望超支化聚合物的研究和应用开发还处于初级阶段，特别是在涂料界，要使其真正从实验室走出来应用到生产和生活中，还需要对这种结构的物质性能做进一步探讨。
用于涂料工业的超支化聚合物的设计及合成，包括挑选适当的单体及对端基进一步的改性设计，合成方法及工艺的探索及确定；研究超支化聚合物的物理性质，如作为成膜物质使用时在涂料溶剂中的溶解性，作为流变改性剂时与成膜物质的混容、相容性；考察官能团的种类、数量对Tg 的影响以及对成膜交联度、成膜热效应的影响，探讨相似组成不同分子量的超支化聚合物以及超支化聚合物在涂料配方中所用比例对成膜性能的影响；开发超支化聚合物在涂料工业中的可应用范围，如是否适用于防水涂料、耐腐蚀性涂料、耐热涂料等，并考察其相应的功能效应。
超支化聚合物原料易得、合成简便，可以通过一步合成过程得到，并且相对低廉的制备成本、易于规模生产的特点都使其处于工业应用的有利位置，特别是在各种热固性涂料工业中的应用将会有很大发展，用超支化聚合物配制的涂料符合环保的潮流，降低施工难度,并可以提供涂膜优良的性能：良好的硬度、光泽度和耐候性等等。
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