有机分子电子输运性质的计算与分析
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1
王传奎
2
( 1. 山东理工大学 物理与光电信息技术学院 , 山东 淄博 255049; 2. 山东师范大学物理与电子科学学院 , 山东 济南 255014)
[摘
要]
从第一性原理出发 , 采用杂化的密度泛 函理论和弹 性散射格 林函数法 , 计算 有机分子 4, 4 二巯 基
二苯 醚分子的电子结构并研究其电子输运性质 . 计算结果表明 , 电场对分子系 统电子结 构有明显的 影响 , 电流、 电导表现为非线性变化 , 与不考虑电场作用时相比 , 更为接近实验结果 . [ 关键词 ] 电子结构 ; 伏安特性 ; 分子电子学 O494 [ 文献标识码 ] A [ 中图分类号 ]
[ 收稿日期 ] 2008- 01- 21; [ 修回日期 ] 2008- 05- 30 [ 作者简介 ] 刘瑞金 ( 1963- ) , 男, 山东淄博 , 副教授 , 硕士 , 从事分子电子学的理论研究, 山东理工大学物理与光电信息技术学院 255049.
[ 8- 9]
, 研究分子的伏安特性.
第4期
第4期
刘瑞金等 : 有机分子电子输运性质的计算与分析
627
HOMO 3, LUMO- LUMO+ 3 以及费米能级的变化情况示于图 4 中 . 不难发现 , 各扩展分子轨道能级随外电场 电压的变化而发生不同的变化 , 其中 HOMO 3 与 HOMO 2 在 1 V 电压内非常接近, 电压大于 1 V 之后, 两者明 显分离 , 而此时 HOMO 2 与 HOMO 1 又非常接近; HOMO 随电压的升高略有增大 , 费米能级随电压的升高略 有减少; 对于 LUMO 各轨道也有着较明显的变化, 在无电场时, 四条轨道的能量非常接近 , 随着电场的加强, LUMO 与 LUMO+ 1 能量始终接近且都随电压的增大而线性下降 , LUMO+ 2 与 LUMO+ 3 能量也始终接近且 都随电压的增大而线性上升.
kk ds 0 0 - 1
[10]
( 2) , G( z) = ( z - H )
- 1
. 处于电子源 S 、 ( 3)
l | T | l =
l | U| l +
l | UGU | l .
如果不考虑两个电子源之间的耦合 , 则 ( 3) 式中的第一项为 0, l | UGU | l l |
sk
Yk s | k Yd k | d
刘瑞金等 : 有机分子电子输运性质的计算与分析
625
1
理论模型和计算方法
含有苯环结构的分子中的离域电子 电子能够在整个苯环中自由移动 , 因此这类分子成为分子器
件的首选结构. 如图 1 所示 , 本文以 4, 4 二巯基二苯醚分子为研究对象 , 使该分子通过其两端的硫原子 ( S1, S2) 化学吸附于金表面而形成分子结 , 考虑到分子与金电极作用的局域性 , 选用由三个金原子组成的正三角 形团簇模拟金( 111) 面, 金原子之间的距离固定为金的晶格常数 0 288 nm, 分子末端的硫原子处于正三角形 团簇平面上方的空位处.
n, , i k S
C n < k | H | S i > C ni ,
n, , i
k
S
C < Dj | U | k > C =
n, , j n, , j
D nj
k n
Cnj < Dj | H | k > C n ,
D
k
( 5)
626
k k
计
算
物
理
第 26 卷
C n ( C n ) 分别是能态| n > 在 k ( k ) 原子的原子轨道为 | 能级展宽 其中 n
0
引言
近年来, 随着纳米科学研究的不断深入, 利用有机分子的电学特征制备分子器件成为分子电子学重要的
[ 1]
研究方向之一. 自从 Reed 等人采用两电极法测量有机分子 1, 4 苯二硫酚 ( C6H4S2) 的伏安曲线以来 , 实验 工作者利用可控劈裂法 、 扫描隧道显微镜
[ 1] [ 2]
以及自组织生长技术
dk
s |+
dk
Yd k | d Yks | k
ks
k | + c. c G
sk
Yks | k
s |+
dk
Ydk | d
k |+ c
c | l
l |
k | G
s| | l
Yd k Yks l | d
k | G| k
s| l ,
显然上式中, 考虑轨道的正交归一性, 只有 d = l 和 s = l 项不为 0, 所以 Tl l =
第 26 卷 第 4 期 2009 年 7 月
计
算
物
理
CHINESE JOURNAL OF COMPUTAT IONAL PHYSICS
Vol . 26, No. 4 Jul . , 2009
[ 文章编号 ]
1001 246X( 2009) 04 0624 05
有机分子电子输运性质的计算与分析
刘瑞金 ,
以计算无外场作用和在 1 0 V 偏压作用下电荷密度分布之差为例 , 可以发现在电场作用前后体系电荷 密度分布的变化趋势 . 图 2 是计算结果在整个扩展分子上的示意图 . 其中深色代表电荷密度减少, 浅色代表 电荷密度增加, 显然在电场的作用下正电荷的中心向电场的方向转移 , 左右两侧的金原子团簇也出现了明显 的正负电荷的分离. 这种变化的原因大致可以归结为两个方面: 扩展分子右端的金原子团簇中的部分电子 进入自由分子, 进而进入左端的金原子团簇; 自由分子内部电荷的重新分布. 这种电子转移的数量以及在 自由分子中分布的净余电荷数都会因电场的变化而变化.
图 2 加电场前后扩展分子电荷密度分布变化 Fig. 2 Change of charge density before and after adding electric field
图 3 是金原子团簇和自由分子所携带的电荷量随电场的变化, 其中 M 代表分子 , S, D 代表位于分子两端 的金原子团簇. 结果显示 , 在无外 场作用时, 两个金原子团簇 分别带有约 0 01 e 的正电荷 , 自由分子带有 - 0 02 e 的负电荷, 金原子团簇与硫原子之间不仅有共价键, 而且有离子键的成分 . 随着电场作用的不断加 大, 电子由扩展分子右端的金原子团簇散射进入扩展分子另一端的数量不断增加, 使得该端所带的正电量几 乎呈线性增大; 扩展分子左端的金原子团簇经过电荷中和过程之后, 其负电荷量也几乎呈线性增加; 而分子 的净电荷量却呈减少趋势 , 在 2 0 V 电压时接近为 0, 从而使得硫与金之间的离子键成分有所减弱. 扩展分子电子结构的变化还表现在电场对扩展分子轨道能级的影响上 . 通过计算 0 0~ 2 0 V 电压 下的扩 展分子的 轨道能级 , 把其 中对电子 输运性质 影响最大 的 HOMO-
kk
Yl k Ykl l | l
k | G| k
l| l =
kk
Yl k Ykl k | G | k ,
于是 T (E) =
ll
Tll =
ll kk
Yl k Ykl k | G | Байду номын сангаас ,
因此跃迁几率为 | T( E ) | =
ll 2 2
Tl l YDk YkS
kk n
=
k | n n | k ( E- E ) 2 2 n ( E - En ) + n
图 1 4, 4 - 二巯基二苯醚分子与金原子团簇组成的扩展分子示意图 Fig. 1 An extended molecule with bis ( 4 mercaptophenyl) ether molecule and gold atom clusters
利用 Gaussian03 程序包 , 选 LanL2DZ 作为基矢, 先对扩展分子几何结构进行优化, 然后分别在无电场 及沿分子轴线( S1- S2) 方向加上电场的情况下计算体系的电子结构 . 根据弹性散射格林函数理论, 转移算符定义为 0 T = U + UG T = U + UGU, 其中 G 和 G 分别为自由格林函数和全格林函数 , 即 G ( z ) = ( z - H 0 ) 初态 | l 中的电子散射到电子源 D 、 末态| l 的跃迁矩阵元为 Tl l = Tll = = = =
[ 5- 9]
. 在我们的工作实践中发
分子与金属表面的相互作用. 然而
在分子的两端加上偏压之后, 由于电场的影响 , 分子的电子结构会发生明显的变化 , 进而会对分子的电输运 性质产生很大的影响 , 关于这方面以往的理论研究还比较少 . 在量子化学计算理论中, Hartree Fock ( HF ) 理论可以在分子尺寸提供准确的交换能处理 , 同时也是大 的化学体系实际计算工具 . 但是它在描述化学键时有某些不足 , 而且没有相关能校正时不宜处理热化学问 题. HF 方法超自洽场的校正 , 如 MP 多级微扰、 组态相互作用等 , 也只能处理中小分子 , 对大体系不实用 . HF 方法计算中性原子电离能普遍比实验测量值偏小, 而密度泛函理论中的 LDA( 局域密度近似泛函 ) 或 GGA ( 广义梯度近似泛函 ) 方法计算值比实验值偏大. Becke 提出了一种把两种方法结合起来, 使两种系统误差相 互抵消的方法, 即杂化密度泛函方法, 简单地说, 杂化密度泛函就是考虑 HF 形式的交换作用, 将 HF 形式的 交换泛函包含到交换相关泛函中. 其一般表达式如下:
2
+
kk n
YDk YkS
k | n n| k 2 2 ( E - En ) + n
2 n
,
( 4)
其中 k ( k ) 取所有的原子格点 , 能态| n 对应扩展分子的本征态. YkS ( V) , YDk ( V ) 分别表示分子中的第 k 个 原子和表面的耦合系数, YkS ( V) = < k | U | S > = YDk ( V) = < D | U | k > = Cn < k | U | S i > C ni =
[ 3]
测量单分子或分子膜的电学特性日趋
[ 4]
成熟 , 最近 , Dadosh 等人采用分子与两个胶状的金原子团簇相连, 再将金原子团簇与金电极相结合的技术 , 又 成功测量了 4, 4 - 二巯基二苯醚 ( bis ( 4 mercaptophenyl) ether) 分子的电导 , 这些工作为实现用有机分子 充当电子器件的目标奠定了基础. 与此同时, 理论工作者也在发展各种方法理解和模拟分子器件的工作原理 现, 影响有机分子电学性质的关键因素有两个 : 分子本身的电子结构;
考虑电子的跃迁几率 , 可以得到通过分子的电流密度为 4 emk B T E f - Ez + eV Ef - Ez j = ln 1 + exp - ln 1 + exp 3 kBT k BT 其中 E f 为费米能级 . 则通过分子的电流为 I = Aj = = 9 4
13
| T ( E z , V) | n 1D ( E z ) n 1D ( E z ) d Ez , ( 7)
r3 s j 9 ek B T 2 2 Ef ln 1 + exp E f - Ez + eV kB T - ln 1 + exp E f - Ez kBT | T ( Ez , V ) |
2
2
dEz Ez ,
( 8)
分子体系的微分电导为 G= I . V ( 9)
2
2 1
计算结果与讨论
扩展分子电子结构的变化 加电场前后扩展分子体系电子结构的变化主要表现在电荷分布及分子轨道能级的变化两个方面.
xc
= c1
HF x
+ c2
DFA xc
.
( 1)
Becke 将这种思想用于构造著名的 B3LYP
[ 11]
杂化密度泛函, 在量子化学计算软件中广泛使用. 10 J mol ( 0 09 eV) . 由于其在化学计算 , 甚至是开壳层过
3 - 1
一般认为, 至少在能量计算方面, 杂化密度泛函可以得到相对最好的结果. 尤其是 B3LYP, 对多个分子体 系的测试结果表明, 能量误差只稍稍大于 8 36 渡金属化学上的适用性, B3LYP 方法迅速成为最受欢迎、 使用最广泛的泛函. 本文将从第一性原理出发 , 采用杂化的密度泛函理论 ( Becke3LYP ) , 讨论考虑电场影响前后有机分子电 子输运结构的变化, 并在此基础上 , 利用最近发展的弹性散射格林函数法
S ( D) n, kk
( | > ) 上的展开系数.
2 S
由自能的虚部确定
kS
[ 6, 7] 2 kS
, Y Dk | < k | n > | n ( E ) ,
2 2 D
n, k k
( E)=
+
Dk
=
Y | < n | k > | n ( E) +
[ 8, 9]
( 6)
是电子源的态密度 .
2 S D
王传奎
2
( 1. 山东理工大学 物理与光电信息技术学院 , 山东 淄博 255049; 2. 山东师范大学物理与电子科学学院 , 山东 济南 255014)
[摘
要]
从第一性原理出发 , 采用杂化的密度泛 函理论和弹 性散射格 林函数法 , 计算 有机分子 4, 4 二巯 基
二苯 醚分子的电子结构并研究其电子输运性质 . 计算结果表明 , 电场对分子系 统电子结 构有明显的 影响 , 电流、 电导表现为非线性变化 , 与不考虑电场作用时相比 , 更为接近实验结果 . [ 关键词 ] 电子结构 ; 伏安特性 ; 分子电子学 O494 [ 文献标识码 ] A [ 中图分类号 ]
[ 收稿日期 ] 2008- 01- 21; [ 修回日期 ] 2008- 05- 30 [ 作者简介 ] 刘瑞金 ( 1963- ) , 男, 山东淄博 , 副教授 , 硕士 , 从事分子电子学的理论研究, 山东理工大学物理与光电信息技术学院 255049.
[ 8- 9]
, 研究分子的伏安特性.
第4期
第4期
刘瑞金等 : 有机分子电子输运性质的计算与分析
627
HOMO 3, LUMO- LUMO+ 3 以及费米能级的变化情况示于图 4 中 . 不难发现 , 各扩展分子轨道能级随外电场 电压的变化而发生不同的变化 , 其中 HOMO 3 与 HOMO 2 在 1 V 电压内非常接近, 电压大于 1 V 之后, 两者明 显分离 , 而此时 HOMO 2 与 HOMO 1 又非常接近; HOMO 随电压的升高略有增大 , 费米能级随电压的升高略 有减少; 对于 LUMO 各轨道也有着较明显的变化, 在无电场时, 四条轨道的能量非常接近 , 随着电场的加强, LUMO 与 LUMO+ 1 能量始终接近且都随电压的增大而线性下降 , LUMO+ 2 与 LUMO+ 3 能量也始终接近且 都随电压的增大而线性上升.
kk ds 0 0 - 1
[10]
( 2) , G( z) = ( z - H )
- 1
. 处于电子源 S 、 ( 3)
l | T | l =
l | U| l +
l | UGU | l .
如果不考虑两个电子源之间的耦合 , 则 ( 3) 式中的第一项为 0, l | UGU | l l |
sk
Yk s | k Yd k | d
刘瑞金等 : 有机分子电子输运性质的计算与分析
625
1
理论模型和计算方法
含有苯环结构的分子中的离域电子 电子能够在整个苯环中自由移动 , 因此这类分子成为分子器
件的首选结构. 如图 1 所示 , 本文以 4, 4 二巯基二苯醚分子为研究对象 , 使该分子通过其两端的硫原子 ( S1, S2) 化学吸附于金表面而形成分子结 , 考虑到分子与金电极作用的局域性 , 选用由三个金原子组成的正三角 形团簇模拟金( 111) 面, 金原子之间的距离固定为金的晶格常数 0 288 nm, 分子末端的硫原子处于正三角形 团簇平面上方的空位处.
n, , i k S
C n < k | H | S i > C ni ,
n, , i
k
S
C < Dj | U | k > C =
n, , j n, , j
D nj
k n
Cnj < Dj | H | k > C n ,
D
k
( 5)
626
k k
计
算
物
理
第 26 卷
C n ( C n ) 分别是能态| n > 在 k ( k ) 原子的原子轨道为 | 能级展宽 其中 n
0
引言
近年来, 随着纳米科学研究的不断深入, 利用有机分子的电学特征制备分子器件成为分子电子学重要的
[ 1]
研究方向之一. 自从 Reed 等人采用两电极法测量有机分子 1, 4 苯二硫酚 ( C6H4S2) 的伏安曲线以来 , 实验 工作者利用可控劈裂法 、 扫描隧道显微镜
[ 1] [ 2]
以及自组织生长技术
dk
s |+
dk
Yd k | d Yks | k
ks
k | + c. c G
sk
Yks | k
s |+
dk
Ydk | d
k |+ c
c | l
l |
k | G
s| | l
Yd k Yks l | d
k | G| k
s| l ,
显然上式中, 考虑轨道的正交归一性, 只有 d = l 和 s = l 项不为 0, 所以 Tl l =
第 26 卷 第 4 期 2009 年 7 月
计
算
物
理
CHINESE JOURNAL OF COMPUTAT IONAL PHYSICS
Vol . 26, No. 4 Jul . , 2009
[ 文章编号 ]
1001 246X( 2009) 04 0624 05
有机分子电子输运性质的计算与分析
刘瑞金 ,
以计算无外场作用和在 1 0 V 偏压作用下电荷密度分布之差为例 , 可以发现在电场作用前后体系电荷 密度分布的变化趋势 . 图 2 是计算结果在整个扩展分子上的示意图 . 其中深色代表电荷密度减少, 浅色代表 电荷密度增加, 显然在电场的作用下正电荷的中心向电场的方向转移 , 左右两侧的金原子团簇也出现了明显 的正负电荷的分离. 这种变化的原因大致可以归结为两个方面: 扩展分子右端的金原子团簇中的部分电子 进入自由分子, 进而进入左端的金原子团簇; 自由分子内部电荷的重新分布. 这种电子转移的数量以及在 自由分子中分布的净余电荷数都会因电场的变化而变化.
图 2 加电场前后扩展分子电荷密度分布变化 Fig. 2 Change of charge density before and after adding electric field
图 3 是金原子团簇和自由分子所携带的电荷量随电场的变化, 其中 M 代表分子 , S, D 代表位于分子两端 的金原子团簇. 结果显示 , 在无外 场作用时, 两个金原子团簇 分别带有约 0 01 e 的正电荷 , 自由分子带有 - 0 02 e 的负电荷, 金原子团簇与硫原子之间不仅有共价键, 而且有离子键的成分 . 随着电场作用的不断加 大, 电子由扩展分子右端的金原子团簇散射进入扩展分子另一端的数量不断增加, 使得该端所带的正电量几 乎呈线性增大; 扩展分子左端的金原子团簇经过电荷中和过程之后, 其负电荷量也几乎呈线性增加; 而分子 的净电荷量却呈减少趋势 , 在 2 0 V 电压时接近为 0, 从而使得硫与金之间的离子键成分有所减弱. 扩展分子电子结构的变化还表现在电场对扩展分子轨道能级的影响上 . 通过计算 0 0~ 2 0 V 电压 下的扩 展分子的 轨道能级 , 把其 中对电子 输运性质 影响最大 的 HOMO-
kk
Yl k Ykl l | l
k | G| k
l| l =
kk
Yl k Ykl k | G | k ,
于是 T (E) =
ll
Tll =
ll kk
Yl k Ykl k | G | Байду номын сангаас ,
因此跃迁几率为 | T( E ) | =
ll 2 2
Tl l YDk YkS
kk n
=
k | n n | k ( E- E ) 2 2 n ( E - En ) + n
图 1 4, 4 - 二巯基二苯醚分子与金原子团簇组成的扩展分子示意图 Fig. 1 An extended molecule with bis ( 4 mercaptophenyl) ether molecule and gold atom clusters
利用 Gaussian03 程序包 , 选 LanL2DZ 作为基矢, 先对扩展分子几何结构进行优化, 然后分别在无电场 及沿分子轴线( S1- S2) 方向加上电场的情况下计算体系的电子结构 . 根据弹性散射格林函数理论, 转移算符定义为 0 T = U + UG T = U + UGU, 其中 G 和 G 分别为自由格林函数和全格林函数 , 即 G ( z ) = ( z - H 0 ) 初态 | l 中的电子散射到电子源 D 、 末态| l 的跃迁矩阵元为 Tl l = Tll = = = =
[ 5- 9]
. 在我们的工作实践中发
分子与金属表面的相互作用. 然而
在分子的两端加上偏压之后, 由于电场的影响 , 分子的电子结构会发生明显的变化 , 进而会对分子的电输运 性质产生很大的影响 , 关于这方面以往的理论研究还比较少 . 在量子化学计算理论中, Hartree Fock ( HF ) 理论可以在分子尺寸提供准确的交换能处理 , 同时也是大 的化学体系实际计算工具 . 但是它在描述化学键时有某些不足 , 而且没有相关能校正时不宜处理热化学问 题. HF 方法超自洽场的校正 , 如 MP 多级微扰、 组态相互作用等 , 也只能处理中小分子 , 对大体系不实用 . HF 方法计算中性原子电离能普遍比实验测量值偏小, 而密度泛函理论中的 LDA( 局域密度近似泛函 ) 或 GGA ( 广义梯度近似泛函 ) 方法计算值比实验值偏大. Becke 提出了一种把两种方法结合起来, 使两种系统误差相 互抵消的方法, 即杂化密度泛函方法, 简单地说, 杂化密度泛函就是考虑 HF 形式的交换作用, 将 HF 形式的 交换泛函包含到交换相关泛函中. 其一般表达式如下:
2
+
kk n
YDk YkS
k | n n| k 2 2 ( E - En ) + n
2 n
,
( 4)
其中 k ( k ) 取所有的原子格点 , 能态| n 对应扩展分子的本征态. YkS ( V) , YDk ( V ) 分别表示分子中的第 k 个 原子和表面的耦合系数, YkS ( V) = < k | U | S > = YDk ( V) = < D | U | k > = Cn < k | U | S i > C ni =
[ 3]
测量单分子或分子膜的电学特性日趋
[ 4]
成熟 , 最近 , Dadosh 等人采用分子与两个胶状的金原子团簇相连, 再将金原子团簇与金电极相结合的技术 , 又 成功测量了 4, 4 - 二巯基二苯醚 ( bis ( 4 mercaptophenyl) ether) 分子的电导 , 这些工作为实现用有机分子 充当电子器件的目标奠定了基础. 与此同时, 理论工作者也在发展各种方法理解和模拟分子器件的工作原理 现, 影响有机分子电学性质的关键因素有两个 : 分子本身的电子结构;
考虑电子的跃迁几率 , 可以得到通过分子的电流密度为 4 emk B T E f - Ez + eV Ef - Ez j = ln 1 + exp - ln 1 + exp 3 kBT k BT 其中 E f 为费米能级 . 则通过分子的电流为 I = Aj = = 9 4
13
| T ( E z , V) | n 1D ( E z ) n 1D ( E z ) d Ez , ( 7)
r3 s j 9 ek B T 2 2 Ef ln 1 + exp E f - Ez + eV kB T - ln 1 + exp E f - Ez kBT | T ( Ez , V ) |
2
2
dEz Ez ,
( 8)
分子体系的微分电导为 G= I . V ( 9)
2
2 1
计算结果与讨论
扩展分子电子结构的变化 加电场前后扩展分子体系电子结构的变化主要表现在电荷分布及分子轨道能级的变化两个方面.
xc
= c1
HF x
+ c2
DFA xc
.
( 1)
Becke 将这种思想用于构造著名的 B3LYP
[ 11]
杂化密度泛函, 在量子化学计算软件中广泛使用. 10 J mol ( 0 09 eV) . 由于其在化学计算 , 甚至是开壳层过
3 - 1
一般认为, 至少在能量计算方面, 杂化密度泛函可以得到相对最好的结果. 尤其是 B3LYP, 对多个分子体 系的测试结果表明, 能量误差只稍稍大于 8 36 渡金属化学上的适用性, B3LYP 方法迅速成为最受欢迎、 使用最广泛的泛函. 本文将从第一性原理出发 , 采用杂化的密度泛函理论 ( Becke3LYP ) , 讨论考虑电场影响前后有机分子电 子输运结构的变化, 并在此基础上 , 利用最近发展的弹性散射格林函数法
S ( D) n, kk
( | > ) 上的展开系数.
2 S
由自能的虚部确定
kS
[ 6, 7] 2 kS
, Y Dk | < k | n > | n ( E ) ,
2 2 D
n, k k
( E)=
+
Dk
=
Y | < n | k > | n ( E) +
[ 8, 9]
( 6)
是电子源的态密度 .
2 S D