烯烃聚合催化剂及其发展概况

载体型（第三四五代）催化剂
SiO2载体催化剂
高比表面积良好的形态与流动性 气象法生产聚乙烯 表面有多种类型的羟基和硅氧烷基 高温下脱水形成硅氧基 三步反应
热活化（改善表面活性基团配比） 化学活化（彻底脱除羟基） 与TiCl4反应（形成桥键）
载体型（第三四五代）催化剂
复合载体催化剂
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载体型（第三四五代）催化剂
1970年代发展 第二代催化剂Ti原子利用率低下 高比表面积载体
MgCl2 SiO2 复合载体
内外给电子体
芳香脂（第三代） 二脂/硅氧烷（第四代） 二醚类（第五代）
载体型（第三四五代）催化剂
MgCl2载体高效催化剂
选择要求
表观形态好 多孔结构高比表面积 化学惰性有活性基团 适当的机械强度和耐磨强度
络合型（第二代）催化剂
醚处理
外电子给予体的作用: (1) 使某些非等规活性中心失活 (2) 使某些非等规活性中心转变为等规活性中心 (3) 稳定等规活性中心 (4) 也使某些等活性中心失活 (5) 与AlR3和AlR2Cl发生不期望的反应降低了催化活性
络合型（第二代）催化剂
Cl Mg
R
Cl Cl
烯烃聚合催化剂及其发展概况
背景介绍
聚烯烃的重要价值 聚烯烃的基本原理与方法 烯烃聚合的生产现状
聚烯烃的重要价值
PO 产量最大的高分子材料 性能优越具有广泛的用途 聚乙烯
பைடு நூலகம்
烯烃聚合的基本原理与方法
自由基聚合
2000atm高压 反应条件苛刻 设备投入大灵活性差
配位聚合
过渡金属 不稳定配合物 引发聚合
络合型（第二代）催化剂
1960年代发展 添加给电子体（Lewis碱） Solvay型催化剂
烷基铝还原 烷基铝的作用： 还原TiCl4、Ti化合物的烷基化 TiCl4 + AlR3 TiCl3 + AlR2Cl + R-R TiCl3 + AlR3TiRCl2 + AlR2Cl TiCl4 + AlR3TiRCl3 + AlR2Cl 生成的TiRCl2和AlR2Cl之间配位, 生成催化活性中心。
实际上生产比例最大的高分子产品 氯化钛/烷基铝催化体系 多种多样 五代催化剂
常规TiCl3（第一代）催化剂
1950年代发展 δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶 δ晶型的TiCl3的优越性及制备 催化剂活性为0.8-1.2 Kg PP/g cat（低） 聚丙烯的等规度为90-94%（低） 需脱除无规物 需要脱灰步骤
茂金属催化剂
重要的助催化剂MAO
微量水有利于提高催化活性 水解生成甲基氯氧烷
Me
Zr
+ AlMe3/H2O
Me
(MeAlO)n
MAO使催化剂脱去氯离子
茂金属催化剂
Cp2MR2
A
Cp2MCl2 + MAO
M(I)B
Cp2MRCl
MR
A: Ph3C B(C6F5)4
PhNHMe 2 B(C6F5)4
Ti
Cl
R
Cl Cl
Ti
Mg
Cl
Cl
R
Cl
Cl
Ti
Cl
B
Mg
Cl
Cl Mg
R
Cl
Ti
B
Cl Cl
2021/4/12
络合型（第二代）催化剂
热处理晶型转变（低温下实现晶型转变） 催化剂活性为10-15 Kg PP/g cat 聚丙烯的等规度为94-97% 聚合物形态和表观密度明显改善 不需要脱无规物程序 还需要脱灰程序
H(OEt 2)2
CF3
M(I)B: Na
B
CF3
CF3
4
F
FB
F
AgBF4 AgPF6 AgOSO2CF3
非茂金属催化剂
不含环戊二烯类基团 同为单活性中心可溶性催化剂 B P N 等杂原子取代的杂环配体 MAO做主催化剂 极高的催化活性
后过渡金属催化剂
第VIII族金属 均相单活性中心催化剂体系 常压聚合 极高的催化活性 亲电性弱可催化共聚 成本低廉 催化剂变化多
Z-N.Cat
+
茂金属催化剂
茂金属是指双环茂二烯基金属配合物或其衍生物 Cp*2MXn
Cp2Fe, 1951年，在空气中稳定
Cp2M, M＝V, Cr, Mn, Co, Ni空气体中不稳定
Cp2TiCl2 ，固态下在空气中稳定
Cp2ZrCl2，在空气中稳定 Cp2HfCl2，在空气中稳定
MLn
SiO H2O Cr(III)
2
Phillips催化剂
H O
H O
Si O Si
1) CrO3 2) O2,
OO
Cr
O
O
Si O Si
Cr
O
O
Si O Si
Cr
O
O
Si O Si
C2H4
-CH2O
C2H4
Cr
O
O
Si O Si
C2H4
Cr
O
O
Si O Si
H
Cr
O
O
Si O Si
H
Cr
O
O
Si O Si
R
Cr
O
O
Si O Si
H
Cr
O
O
Si O Si
化学结构与价态没有得到确证
茂金属催化剂
Ziegler-Natta催化剂的局限性：
不能用于制备间规聚烯烃，s-PP、s-PS. 催化烯烃共聚的能力较差,如LLDPE的布不均匀,-烯烃用量大.不易催化环 烯烃的不开环聚合. 不能催化极性单体聚合.
Z-N.Cat
聚合活性高 兼有两者优点 复合载体催化剂的制备
Phillips催化剂
在30-50 atm催化乙烯聚合，得HDPE（密度大于 0.96g/cm3）
1956年phillips公司实现工业化
SiO2
H2O CrO3
焙烧 O2
SiO2/Cr(VI)
SiO2/Cr(III)
Ethylene
or CO
SiO2/Cr(III) (Phillips Catalyst)
聚烯烃的生产现状
全球89000kt PE 59320kt PP 我国占11.7% 19.1% 高压PE 低压 PE 快速发展但主要依赖国外技术
烯烃聚合催化剂
Ziegler-Natta 催化剂 Phillips催化剂 茂金属催化剂 非茂金属催化剂 后过渡金属催化剂
Ziegler-Natta 催化剂
有类似的晶体结构 电负性低
载体型（第三四五代）催化剂
MgCl2的活化
普通氯化镁的晶型为-MgCl2，结晶规整、载钛量 小、活性低.
需要活化，活化方式分为研磨活化法 化学活化法 金属与烷基氯反应法
研磨法：1960-1970s, 效率低、载钛量小、活性 差、低等规PP
化学活化法：分为三步 金属与烷基氯反应法：直接得到MgCl2(δ晶型)
Cp*2LnCl，对湿气和空气敏感
茂金属催化剂
茂金属催化剂的优点
高活性，>106 g/molM.atm.h; 高结构可控性; 宽单体适应 性
单一催化活性中心，高分子量，窄分子量分布. 乙烯/-烯烃共聚合 制备LLDPE、VLDPE 丙烯聚合 制备 s-PP 苯乙烯聚合 制备 s-PS 环烯烃/乙烯不开环聚合 制备烯环烃(COC)