聚烯烃催化剂
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聚烯烃催化剂
Z_N催化剂
催化剂
茂金属催化剂 后过渡金属催化剂
一、Z_N催化剂
(7) MgCl2· 2PhCOOEt
DI B Cl F 4
CO Ph
(13)
[Mg· 3DIBF]2++[TiCl 5]-[Ti2Cl9]3-
溶 液 （P/Mg≥2 ） (9)
Ti
(8)
(B uO ) 3P
2
OE t
(14)
二、茂金属催化剂
特点： 茂金属催化剂具有传统的Z-N多相催化剂所无
可比拟的特点： 1.活性中心的单一性：由于茂金属催化剂常常 只有一个活性中心结构，又被称为单中心催化 剂（SSC）。其每一个过渡金属原子都可以在 聚合反应条件下形成活性中心，即活性中心浓 度[C]可达到100％，较之传统的Z-N载体型高 效催化剂高一个数量级以上。 由于单一活性中心的特点，得到的聚合物具 有高度的均一性。分子量分布一般在2~5.在某 些情况下甚至可达1.5以下，接近但单分散的 理想情况，而远低于钛系Z-N催化剂的3~8和 铬系催化剂的8~30。
二、茂金属催化剂
6.适应于现有的烯烃聚合装置和工艺：聚烯烃技术发展至 今已形成庞大而成熟的工业体系，茂金属催化剂技术必须 适应现存的聚合工艺设备即所谓“Drop in”才有出路。由 于茂金属化合物具有诸多的反应基团，可以比较容易的负 载于无机或有机高分子类载体上成为固相化的茂金属催化 剂。载体催化剂的聚合活性与均相体系比较虽然有不同程 度地降低，但他仍然保持了原有的优越性能，且可以降低 对助催化剂的需求量，并可避免黏釜等弊端，明显改善聚 合物的心形态，因此，无需大的改动可以使用在现有的任 何一种聚合工艺装置上。
（2）限定几何构型的茂金属催化剂（CGSC—Constrained geometry Single Catalysts） 它是一种过渡金属为Ti和Zr的单环戊二烯的茂金属催化剂。茂环上的一个 碳原子用一个桥与金属连接 。
二、茂金属催化剂
定义：
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物 作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成 的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金 属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。 茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族 元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊 二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金 属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼 化合物。 现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者 还包括非环戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配体 与过渡金属和后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、 铁、钴等）组成的配合物。
(3)双功能催化剂
能实现在同一反应器中同时完成乙烯齐聚成ɑ-烯烃，并使乙烯 和生成的ɑ-烯烃“就地（in-situ）”共聚以制得不同密度的聚乙烯
齐聚催化剂Ti(OR)4-Al(C2H5)3 双功能催化剂： 共聚催化剂-Cr-Cr、 Ni-Cr、Ti –Ti系共聚催化剂 Ti(OR)4-Al(C2H5)3 乙烯 齐聚 1-丁烯 TiCl4-ＶCl4/MgCl2-Al(C2H5)3 LLDPE 共聚
二、茂金属催化剂
3.广泛的单体适用性：茂金属催化剂由于上述的特殊结 构对于各种类型的单体具有极为广泛的适用性。至今 已报道的单体多达60余种，包括：烯烃和双烯烃；芳 香族化合物；环烯烃和多环烯烃；炔类；脂类；杂原 子和硅烷硼烷及丙烯腈等。
4.多样的立体选择性：由于活性中心的结构、电子密度 和配位空间环境具有精确的调度性和可控性，茂金属 催化剂可以实现高度立体选择的聚合反应。以聚丙烯 例，除了传统的Z-N钛系催化剂能够合成的等规和无规 两种链结构的聚合物之外，还可以得到间规、半等规 和具有不同链结构的嵌段聚合物品种。
后过渡金属催化剂
定义
后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯 ( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属 原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催 化剂。
结构
三后过渡金属催化剂
三后过渡金属催化剂
后过渡金属催化剂
特 点
1.这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感， 特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高 2.对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费 用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合 物等优点。 3.有的还不需要MAO类助催化剂。 4.不仅能够催化乙烯及α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物, 而且 还能催化极性单体与烯烃的共聚, 这是Ziegler-Natta 催化剂和茂 金属催化剂所不具备的[16]。， 5.后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低 于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载 的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热 点
l4
O
Hale Waihona Puke 催化剂TiCl4MgCl2· 2AlEtCl2
·
AlEtCl
H EtO
lC A l3
MgCl2
Cl R /
MgCl2· 6EtOH
(10)
Al C Ph TH l3 M e F
TiC OE t ClAc TiC l 4 PO C l Ti T iC 3 l4 Cl 4 (T TH H F F) 2
Z_N催化剂(LLDPE)
1，铬系催化剂
LLDPE 催化剂
,2，Z-N催化剂
,3，茂金属催化剂
1，铬系催化剂
50年代美国Phillips公司开发的铬系催化剂，用于浆液法生产HDPE， 60年代后用钛改进的催化剂可用于乙烯和ɑ-烯烃共聚的反应。 催化剂:氧化铬/20%(W t)氧化钛----三烷基硼（三烷基铝） 70年代 美国UCC公司最早实现气相法生产ＬＬＤＰＥ、最初用的催化剂 实在用于ＨＤＰＥ的铬系催化剂基础上改进而成的 铬（0.05-0.3%）-钛(1.5-9%)-氟(﹤0.25%)催化剂。 (1)镁钛系催化剂 2,Z-N催化剂 (2)钒系催化剂 (3)双功能催化剂
(1)典型的镁钛系催化剂：Ti/ MgCl2—烷基铝体系
主剂
载体
助剂
80年代的BP公司 Mobil公司 美国DOW公司
Ti（PrO)2Cl2/MgCl2—Al(C2H5)3Al(C8H17)3
TiCl4/SiO2-EtMgCL-THF--Al(CH3)2Cl TiCl4-ＶCl4/MgCl2--Al(C2H5)3 Ti(NMe2)4 Cl4/MgCl2--Al(C2H5)3/Al(C2H5)2Cl
二、茂金属催化剂
2.茂金属化合物的易调变性：通过改变过渡金属中心 原子、配体、桥联基团及其他们的取代基，可得到不 同结构的催化剂，其对称性、电子效应和空间环境各 异，以适用于不同的聚合体系并达到聚合物的分子剪 裁。通过茂金属化合物结构的改变，可以准确控制聚 合过程和参数，如聚合物的分子量及分布、共聚物组 成及分布、链结构、密度和结晶等。在一套生产装置 中，通过对催化剂的调变和聚合参数的控制，可以得 到密度范围从0.85~0.96g/ml的全密度聚乙烯，大大拓 宽了产品的范围。
二、茂金属催化剂
5.与广泛的助催化剂组合：茂金属催化剂的助催化剂 除去最常使用的MAO（甲基铝氧烷）之外还可用EAO （乙基铝氧烷）、iBAO（异丁基铝氧烷）和AAO （芳香基铝氧烷）等，普通烷基铝如TMA、TEA或 TIBA也能部分乃至全部代替MAO。此外还可以用非 有机铝化合物的阳离子生成剂（CFA），如具有强亲 电子性和化学稳定性的硼烷类化合物B（C6F5）3或 Ph3C+B（C6F5）4-等可以代替有机铝助催化剂。
加拿大DuPont公司
TiCl3-ＶOCl3/MgCl2--Al(C2H5)2CL 球形催化剂--MgCl2-3（(C2H5ＯＨ)）
Spherilene公司（Himour公司）
(2),钒系催化剂
８０年代ＵＣＣ公司推出的气相法工业生产ＬＬＤＰＥ VCl3-THF/SiO2---烷基铝（助剂）---氯代烃（促进剂）
Ac
O
Et
MgTiCl6(AcOEt)4
(15)
MgTiCl 5(OAcCl) (ClAcOEt)3
(16)
[Ti2Cl10]++=[Mg(OPCl3)6]++2POCl 3
(11) 液态 “Clathrate” MgCl2· 2AlCl2· nTHF (12)
(17)
TiCl 5(THF)-[Mg 2(μ-Cl)3(THF)6]+
3,茂金属 催化剂；
（1）Kamisky型茂金属催化剂：双环戊二烯基过渡金属络合物，过渡金属 为 Ti、Zr和Hf。助剂有两类，一类为MAO（甲基铝氧烷），一类为 硼烷化合物：B（C6F5)3和{Ph3C+}{B(C6F5)4}. 另外，环形骨架除 环戊二烯外 还可以是茚剂、芴基等。也可以用桥基将俩个环戊二烯基 连接，桥基通常是CH2CH2--,-Me2Si—等。
Z_N催化剂
催化剂
茂金属催化剂 后过渡金属催化剂
一、Z_N催化剂
(7) MgCl2· 2PhCOOEt
DI B Cl F 4
CO Ph
(13)
[Mg· 3DIBF]2++[TiCl 5]-[Ti2Cl9]3-
溶 液 （P/Mg≥2 ） (9)
Ti
(8)
(B uO ) 3P
2
OE t
(14)
二、茂金属催化剂
特点： 茂金属催化剂具有传统的Z-N多相催化剂所无
可比拟的特点： 1.活性中心的单一性：由于茂金属催化剂常常 只有一个活性中心结构，又被称为单中心催化 剂（SSC）。其每一个过渡金属原子都可以在 聚合反应条件下形成活性中心，即活性中心浓 度[C]可达到100％，较之传统的Z-N载体型高 效催化剂高一个数量级以上。 由于单一活性中心的特点，得到的聚合物具 有高度的均一性。分子量分布一般在2~5.在某 些情况下甚至可达1.5以下，接近但单分散的 理想情况，而远低于钛系Z-N催化剂的3~8和 铬系催化剂的8~30。
二、茂金属催化剂
6.适应于现有的烯烃聚合装置和工艺：聚烯烃技术发展至 今已形成庞大而成熟的工业体系，茂金属催化剂技术必须 适应现存的聚合工艺设备即所谓“Drop in”才有出路。由 于茂金属化合物具有诸多的反应基团，可以比较容易的负 载于无机或有机高分子类载体上成为固相化的茂金属催化 剂。载体催化剂的聚合活性与均相体系比较虽然有不同程 度地降低，但他仍然保持了原有的优越性能，且可以降低 对助催化剂的需求量，并可避免黏釜等弊端，明显改善聚 合物的心形态，因此，无需大的改动可以使用在现有的任 何一种聚合工艺装置上。
（2）限定几何构型的茂金属催化剂（CGSC—Constrained geometry Single Catalysts） 它是一种过渡金属为Ti和Zr的单环戊二烯的茂金属催化剂。茂环上的一个 碳原子用一个桥与金属连接 。
二、茂金属催化剂
定义：
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物 作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成 的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金 属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。 茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如ⅣB族 元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊 二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金 属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼 化合物。 现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者 还包括非环戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配体 与过渡金属和后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、 铁、钴等）组成的配合物。
(3)双功能催化剂
能实现在同一反应器中同时完成乙烯齐聚成ɑ-烯烃，并使乙烯 和生成的ɑ-烯烃“就地（in-situ）”共聚以制得不同密度的聚乙烯
齐聚催化剂Ti(OR)4-Al(C2H5)3 双功能催化剂： 共聚催化剂-Cr-Cr、 Ni-Cr、Ti –Ti系共聚催化剂 Ti(OR)4-Al(C2H5)3 乙烯 齐聚 1-丁烯 TiCl4-ＶCl4/MgCl2-Al(C2H5)3 LLDPE 共聚
二、茂金属催化剂
3.广泛的单体适用性：茂金属催化剂由于上述的特殊结 构对于各种类型的单体具有极为广泛的适用性。至今 已报道的单体多达60余种，包括：烯烃和双烯烃；芳 香族化合物；环烯烃和多环烯烃；炔类；脂类；杂原 子和硅烷硼烷及丙烯腈等。
4.多样的立体选择性：由于活性中心的结构、电子密度 和配位空间环境具有精确的调度性和可控性，茂金属 催化剂可以实现高度立体选择的聚合反应。以聚丙烯 例，除了传统的Z-N钛系催化剂能够合成的等规和无规 两种链结构的聚合物之外，还可以得到间规、半等规 和具有不同链结构的嵌段聚合物品种。
后过渡金属催化剂
定义
后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯 ( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属 原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催 化剂。
结构
三后过渡金属催化剂
三后过渡金属催化剂
后过渡金属催化剂
特 点
1.这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感， 特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高 2.对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费 用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合 物等优点。 3.有的还不需要MAO类助催化剂。 4.不仅能够催化乙烯及α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物, 而且 还能催化极性单体与烯烃的共聚, 这是Ziegler-Natta 催化剂和茂 金属催化剂所不具备的[16]。， 5.后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低 于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载 的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热 点
l4
O
Hale Waihona Puke 催化剂TiCl4MgCl2· 2AlEtCl2
·
AlEtCl
H EtO
lC A l3
MgCl2
Cl R /
MgCl2· 6EtOH
(10)
Al C Ph TH l3 M e F
TiC OE t ClAc TiC l 4 PO C l Ti T iC 3 l4 Cl 4 (T TH H F F) 2
Z_N催化剂(LLDPE)
1，铬系催化剂
LLDPE 催化剂
,2，Z-N催化剂
,3，茂金属催化剂
1，铬系催化剂
50年代美国Phillips公司开发的铬系催化剂，用于浆液法生产HDPE， 60年代后用钛改进的催化剂可用于乙烯和ɑ-烯烃共聚的反应。 催化剂:氧化铬/20%(W t)氧化钛----三烷基硼（三烷基铝） 70年代 美国UCC公司最早实现气相法生产ＬＬＤＰＥ、最初用的催化剂 实在用于ＨＤＰＥ的铬系催化剂基础上改进而成的 铬（0.05-0.3%）-钛(1.5-9%)-氟(﹤0.25%)催化剂。 (1)镁钛系催化剂 2,Z-N催化剂 (2)钒系催化剂 (3)双功能催化剂
(1)典型的镁钛系催化剂：Ti/ MgCl2—烷基铝体系
主剂
载体
助剂
80年代的BP公司 Mobil公司 美国DOW公司
Ti（PrO)2Cl2/MgCl2—Al(C2H5)3Al(C8H17)3
TiCl4/SiO2-EtMgCL-THF--Al(CH3)2Cl TiCl4-ＶCl4/MgCl2--Al(C2H5)3 Ti(NMe2)4 Cl4/MgCl2--Al(C2H5)3/Al(C2H5)2Cl
二、茂金属催化剂
2.茂金属化合物的易调变性：通过改变过渡金属中心 原子、配体、桥联基团及其他们的取代基，可得到不 同结构的催化剂，其对称性、电子效应和空间环境各 异，以适用于不同的聚合体系并达到聚合物的分子剪 裁。通过茂金属化合物结构的改变，可以准确控制聚 合过程和参数，如聚合物的分子量及分布、共聚物组 成及分布、链结构、密度和结晶等。在一套生产装置 中，通过对催化剂的调变和聚合参数的控制，可以得 到密度范围从0.85~0.96g/ml的全密度聚乙烯，大大拓 宽了产品的范围。
二、茂金属催化剂
5.与广泛的助催化剂组合：茂金属催化剂的助催化剂 除去最常使用的MAO（甲基铝氧烷）之外还可用EAO （乙基铝氧烷）、iBAO（异丁基铝氧烷）和AAO （芳香基铝氧烷）等，普通烷基铝如TMA、TEA或 TIBA也能部分乃至全部代替MAO。此外还可以用非 有机铝化合物的阳离子生成剂（CFA），如具有强亲 电子性和化学稳定性的硼烷类化合物B（C6F5）3或 Ph3C+B（C6F5）4-等可以代替有机铝助催化剂。
加拿大DuPont公司
TiCl3-ＶOCl3/MgCl2--Al(C2H5)2CL 球形催化剂--MgCl2-3（(C2H5ＯＨ)）
Spherilene公司（Himour公司）
(2),钒系催化剂
８０年代ＵＣＣ公司推出的气相法工业生产ＬＬＤＰＥ VCl3-THF/SiO2---烷基铝（助剂）---氯代烃（促进剂）
Ac
O
Et
MgTiCl6(AcOEt)4
(15)
MgTiCl 5(OAcCl) (ClAcOEt)3
(16)
[Ti2Cl10]++=[Mg(OPCl3)6]++2POCl 3
(11) 液态 “Clathrate” MgCl2· 2AlCl2· nTHF (12)
(17)
TiCl 5(THF)-[Mg 2(μ-Cl)3(THF)6]+
3,茂金属 催化剂；
（1）Kamisky型茂金属催化剂：双环戊二烯基过渡金属络合物，过渡金属 为 Ti、Zr和Hf。助剂有两类，一类为MAO（甲基铝氧烷），一类为 硼烷化合物：B（C6F5)3和{Ph3C+}{B(C6F5)4}. 另外，环形骨架除 环戊二烯外 还可以是茚剂、芴基等。也可以用桥基将俩个环戊二烯基 连接，桥基通常是CH2CH2--,-Me2Si—等。